Применение красителей - Мельников Б.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Все активные красители в зависимости от механизма их реакции с волокнистыми материалами можно разделить на две группы: 1) красители, реагирующие по механизму нуклеофильного замещения; 2) красители, реагирующие по механизму нуклеофильного присоединения.
Красители первой группы содержат группировки, легко отщепляющиеся при взаимодействии с волокном. Наибольшее практическое значение имеют ди- и монохлортриазиновые, ди-и трихлорпиримидиновые и дихлорхиноксалиновые красители (в приводимых ниже формулах буквами Кр обозначена хромофорная часть молекулы красителя с группами, придающими растворимость).
Х„-Кр-А
Дихлортриазиновый
краситель
трихлор пиримидиновый краситель •>
дихлорхиноксалинойый?
краситель
101
Реакционная способность таких красителей обусловлена тем, что в гетероциклах, входящих в их состав, наблюдается смещение электронной плотности от атомов углерода к атомам азота и хлора, вследствие чего эти атомы углерода приобретают положительный заряд, а атом хлора становится подвижным.
Дихлортриазиновые красители более активны, чем моно-хлортриазиновые, содержащие вместо одного из атомов хлора такие заместители, как NH2, NHAlk и NHAr, которые способствуют повышению электронной плотности гетероцикла и снижению тем самым положительного заряда на атоме углерода. Атомы хлора в хлорпиримидинах менее подвижны и труднее замещаются в реакциях с волокном, чем у хлортриазинов, поскольку замена одного атома азота в цикле на атом углерода резко снижает избыточный положительный заряд на атомах углерода. В хлорпиримидиновых красителях способны замещаться атомы хлора у С-2 и, в меньшей степени, у С-6. Атом хлора у С-5 практически не участвует в реакциях с волокном. Дихлорхиноксалиновые красители по своей реакционной способности занимают промежуточное положение между ди- и моно-хлортриазиновыми красителями.
Красители второй группы часто содержат активные центры в пассивной форме, которая превращается в активную в определенных условиях (температура, pH). Наибольшее практическое значение из них имеют винилсульфоновые красители, типичным представителем которых является Активный ярко-голубой 2КТ. Винилсульфоновые красители содержат (3-сульфатоэтил-сульфонильную группу, которая под действием щелочи превращается в активную винилсульфонильную группу (уравнение 5).
NaOH
Кр—S02CH2CH20S03Na ---->- KpS02CH=CH2 + Na2S04 + Н20 (5)
Существующие активные красители могут быть использованы для окрашивания волокон, содержащих такие группы, как ОН, NH2, SH, NH, по которым происходит образование ковалентной связи красителя с волокном. Однако в настоящее время уже сделаны первые попытки создания активных красителей «универсального типа». Так, дисперсные красители, содержащие азидные группы, при нагревании до 140—170 °С превращаются в нитрены, образующие ковалентные связи с полиамидами, полиэфирами, полипропиленом (уравнение 6). Красители этого типа реагируют с волокнами по принципиально иному механиз-
102
му, с внедрением по связи С—Н. Появление таких красителей еще более расширит возможности применения активных красителей.
NHKp
нагревание
В—СН2-----
азид
> Kp-N: нитрен
> В—сн— •
(6)
Следует отметить, что реакционная способность активных красителей определяется строением как активного центра, так и хромофорной части молекулы, оказывающей влияние на распределение электронной плотности в активном центре. Поэтому внутри каждой группы отдельные красители по своей реакционной способности могут отличаться друг от друга в 10 и более раз.
При крашении активными красителями краситель из внешней фазы (красильный раствор) диффундирует во внутренний объем волокна, сорбируется на внутренней поверхности волокна, а затем вступает в необратимую химическую реакцию с функциональными группами волокна с образованием прочной ковалентной связи.
Активные красители отличаются более высокой скоростью диффузии в целлюлозных волокнах, чем красители других классов, например прямые и кубовые. Так, в частности, коэффициенты диффузии активных красителей в 5—10 раз выше коэффициентов диффузии прямых красителей. Это обусловлено их меньшей молекулярной массой. Скорость диффузии активных красителей в белковых и полиамидных волокнах сравнима со скоростью диффузии кислотных красителей. В ряду одной группы активных красителей коэффициенты диффузии могут изменяться более, чем в 100 раз, что указывает на определяющую роль хромофорной части молекулы в диффузионных свойствах красителей.
Существенное влияние на скорость диффузии оказывает и состояние активного красителя в растворе. Факторы, способствующие распаду ассоциатов красителя в растворе (температура, диспергирующие вещества, щелочная среда), ускоряют диффузию красителя в волокне, а факторы, усиливающие ассоциацию (повышение концентрации красителя и электролита), снижают скорость диффузии.
Вторая стадия процесса крашения — сорбция красителя внутренней поверхностью волокна — в целлюлозных волокнах осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей, в белковых и полиамидных—за счет ионных связей. Количественной характеристикой сорбционной способности красителей является значение равновесной сорбции и сродство красителя к волокну. Сродство активных красителей к целлюлозе ниже, чем прямых и кубовых, и равно 6,30—16,80 кДж/моль в зависимости от строения хромофора. Процесс сорбции
