Аналитическая химия промышленных сточных вод - Лурье Ю.Ю.
Скачать (прямая ссылка):
Сущность метода. Метод основан на хроматографическом разделении углеводородов нефти на неполярной фазе в режиме программирования температуры. Мешающее влияние полярных соединений устраняется сорбцией последних на активном оксиде алюминия. Фракционный состав рассчитывают на основании линейной зависимости между временем удерживания углеводородов и температурой их кипения. Количественный расчет хроматограммы проводят методом внутренней нормализации по площадям пиков. Минимально определяемые концентрации: 0,05 мг/л — для пламенно-ионизационного детектора и 1,5 мг/л — для детектора по теплопроводности. Относительное стандартное отклонение — 5%.
Экстракцию проводят тетрахлоридом углерода (определяют углеводороды с температурой кипения 100—450°С) или пентаном (если имеются также углеводороды, кипящие при более низких температурах, начиная с 850C).
Экстракт нефтепродуктов в органическом растворителе впрыскивают в газожидкостной хроматограф; изменение температуры
" Веипоп L. R, Kashnitz R., Runder г D. W. A. Stichting CONCAME. The Hague, 'December, 1968, III, I—III, 15; Панова В. А., Горячев И. С, Лурье Ю. 10. — В кн.: Охрана труда и техника безопасности. Очистка сточных вод и отходящих газов в химической промышленности. M., НИИТЭХИМ, 1973, вып. 9, с. 16—20.
309
программируется от 50 до 32O0C Площади полученных на хроматограмме пиков измеряют при помощи интегратора или по их высоте и ширине.
Аппаратура и реактивы
Хроматограф. Любой газожидкостной хроматограф с двумя колонками, снабженный термостатом, допускающим нагрев до 350 °С с точно заданной скоростью. Две идентичные колонки из нержавеющей стали с внутренним диаметром 5 мм, длиной 2 м, заполненные хромосорбом, содержащим 5—10%' (масс.) силиконового каучука.
Самописец. Записывающий прибор со шкалой, имеющей длину не менее 25 см и время пробега пера не более 1 с по всей шкале.
Микрошприц вместимостью 10 мкл.
Интегратор. При его отсутствии можно измерять площади пиков вручную. Склянка для набора пробы и экстракции. Склянка вместимостью 4 л, снабженная стеклянной пробкой. Смазывать пробку нельзя. Бюкс вместимостью 15—20 мл.
Неподвижная фаза. Силиконовый каучук, например, SE-30. Могут быть использованы и другие неподвижные фазы, такие, как Апиезон L, СКТФТ-50, СК.ТФТ-100, лукопрен Г-1000, но при их применении максимально допустимые температуры несколько ниже.
Твердый носитель. Хромосорб W (фракция 0,21—0,18 мм), хромосорб P (фракция 0,25—0,2 мм) или ИИЗ-600, хроматон N (те же фракции).
Метиленхлорид. Можно заменить хлороформом или бензолом.
н-Парафины. Набор для идентификации.
Серная кислота чда, концентрированная.
Тетрахлорид углерода чда или пентан чда.
Оксид алюминия марки «для хроматографии».
Приготовление колонки. В 20 мл метиленхлорида, хлороформа или бензола растворяют 1—2 г силиконового каучука, для чего кипятят смесь с обратным холодильником 15 мин. К горячему раствору прибавляют 20 г твердого носителя и осторожно перемешивают несколько минут. Затем выпаривают растворитель на водяной бане при перемешивании. Перемешивать надо встряхиванием чашки, другие способы перемешивания могут привести к разрушению частиц твердого носителя. Полученным сорбентом заполняют обе колонки.
Нагревают колонку 12 ч при 250 °С, наполнив ее газом-носителем. Затем продувают газом-носителем при рабочей температуре до стабильного состояния. Детектор при этом следует отъединить, чтобы избежать его загрязнения.
Условия работы хроматографа. Газ-носитель—азот или гелий, температура испарителя 350—400 °С, скорость газа-носителя 50 мл/мин, температура детектора— не меньше 350 °С. Начальная температура 50 °С, изотермический период — 5 мин от установления начальной температуры, конечная температура —• 320 °С, скорость повышения температуры 10°С/мин.
Ход определения. В склянку, содержащую 4 л или менее (в зависимости от содержания нефтепродуктов) пробы *, приливают разбавленную (1:1) серную кислоту до рН = 5 (обычно около 8 мл), закрывают хорошо притертой пробкой, добавив предварительно 25 мл тетрахлорида углерода или пентана и сильно взбалтывают 5 мин, предпочтительно с помощью аппарата для взбалтывания. Оставляют для разделения слоев на 30 мин и с помощью делительной воронки отделяют экстракт от водной фазы. В водную фазу наливают другую порцию органического растворителя 25 мл
* Во взятом объеме сточной воды должно содержаться не менее 1,5 мг нефтепродуктов при использовании детектора по теплопроводности и не менее 0,2 мг при использовании пламенно-ионизационного детектора,
310
и экстракцию повторяют; оба экстракта соединяют и высушивают добавлением прокаленного сульфата натрия.
Затем экстракт пропускают через колонку диаметром 10 мм с оттянутым нижним концом, заполненную б г оксида алюминия марки «для хроматографии» II степени активности для отделения полярных соединений. После этого через ту же колонку пропускают 60 мл чистого растворителя.
Перед хроматографированием этот раствор должен быть силь-во сконцентрирован. Для этого сначала отгоняют большую часть растворителя (примерно до объема 10—15 мл), пользуясь лабораторной ректификационной колонкой или колбой с длинным дефлегматором. Остаток переносят в небольшой бюкс, предварительно взвешенный, и испаряют растворитель под струей воздуха от вентилятора приблизительно до 0,2 мл. Затем бюкс закрывают крышкой и взвешивают. По разности находят массу остатка и, разделив ее на плотность растворителя (1,63 г/см3 для CCU, 0,63 г/см3 для пентана), получают объем остатка.
