Аналитическая химия промышленных сточных вод - Лурье Ю.Ю.
Скачать (прямая ссылка):
На рис. 10 приведена диаграмма *, иллюстрирующая зависимость времени окончания гидролиза ClCN от pH и от концентрации ClO-, оставшегося в растворе.
*Озеров А. И. Автоматический контроль и управление при обогащении и металлургии цветных металлов. Ташкент, «Узіипрозем», 1978, с. 29—31.
233
Pjic. 10. Зависимость продолжительности гидролиза хлорциана от pH и остаточной концентрации ClO- в растворе (исходная концентрация CN-— 10 мг/л):
/ - [ClO"] = 0; [CN-I = 2 мг/л; 2 -IClO-I = О, [CN-I-O, J-[ClO-I = IO мг/л; 4 — (ClO-I=-= 70 мг/л.
Для устранения мешающих влияний и концентрирования цианид-ионов в малом объеме жидкости в описываемых ниже методах предлагается предварительно отго-7 9 9 W 11 12 pH нять цИаш1ДЫ в виде синильной кислоты и поглощать ее едкой щелочью. Возможны два варианта отгонки: с добавлением реагентов, которые удерживают в перегонной колбе все нетоксичные цианиды и способствуют превращению токсичных цианидов в отгоняемую синильную кислоту; с добавлением реагентов, способствующих выделению синильной кислоты из всех цианидов, включая наиболее устойчивые комплексные цианиды.
Таким образом, в первом случае определяются только токсичные цианиды, во втором — общее их содержание (содержание нетоксичных цианидов можно найти по разности).
Возможен и другой путь: одну порцию пробы подвергнуть отгонке в тех условиях, з которых определяется общее содержание цианидов, токсичных и нетоксичных, а вторую порцию пробы предварительно прохлорировать в щелочной среде и потом провести отгонку в тех же условиях. Тогда будут определены только не поддающиеся хлорированию, т. е. нетоксичные цианиды. Разность полученных результатов покажет содержание токсичных цианидов.
Кроме того, ниже (см. разд. 7.16.4) приводятся специальные методы определения гексацианоферратов(Ш) и гексацианоферра-тов (II).
Для конечного определения цианид-ионов в отгоне предлагаются два фотометрических метода: пиридин-бензидиновый и пи-ридин-барбитуратный — для определения малых концентраций CN- и титриметрический аргентометрический метод для определения относительно больших концентраций CN-,
Консервирование проб. Поскольку цианиды легко вступают в различные химические реакции, взятую пробу сточной зоды надо анализировать возможно скорее. Если немедленно анализировать пробу невозможно, ее следует консервировать, добавляя твердый едкий натр или его концентрированный раствор до pH 12, и сохранять в хорошо закупоренных бутылях из темного стекла в холодном месте.
234
Мешающие вещества. Определению цианидов мешает не только хлор, но и другие окислители. Аскорбиновая кислота устраняет это мешающее влияние.
Если проба содержит сульфиды, то при отгонке синильной кислоты из пробы в приемник перейдет и сероводород, который мешает определению CN- любым способом. Устранение этого мешающего влияния предусмотрено в ходе проведения отгонки, однако еще п во время хранения пробы ионы S2- могут вступить в реакцию с цианид-ионами с образованием роданид-ионов, особенно при высоких значениях pH. Поэтому при большом содержании сульфидов в пробе рекомендуется в самом начале всыпать в нее немного порошка соли кадмия. Если сульфиды не перейдут в осадок полностью (капельная проба на свинцово-ацетатной бумаге), прибавляют еще немного той же соли, но большого избытка соли кадмия следует избегать.
Мешают определению летучие кислоты, переходящие в дистиллят с образованием натриевых солей, что затрудняет нахождение точки эквивалентности при титриметрическом конце определения.
Мешают альдегиды, которые в условиях перегонки превращают цианиды в нитрилы. Мешают и некоторые другие органические вещества. Во всех таких случаях рекомендуется проводить определение цианидов методом, описанным в разд. 7.16.2.2.
В некоторых случаях, при отсутствии мешающих влияний, цианиды можно определять непосредственно в пробе без предварительной перегонки. Если был применен такой упрощенный метод, то надо обязательно отметить это в сводке результатов анализа.
7.16.2. Определение суммарного содержания токсичных
и нетоксичных цианидов
7.16.2.1. Предварительная отгонка HCN
Перегонку ведут в присутствии солей магния и большого количества H2SO4. В этих условиях гексацианоферрат(П) и гекса-цианоферрат(III)-ионы расщепляются с образованием синильной кислоты, переходящей в отгон. Гексациаиокобальтат-ионы также разлагаются, но с трудом; иногда перегонку приходится повторять несколько раз.
Перегонку проводят из колбы, снабженной обратным холодильником, при умеренном разрежении, при котором через всю систему протекает небольшое количество воздуха. Выделяющийся циановодород поглощается раствором едкой щелочи.
Приборы и реактивы
Прибор для перегонки (рис. 11) состоит из перегонной колбы Клайзена вместимостью от 500 до 1000 мл со шлифом, притертой насадкой с воронкой и капилляром (внутреннее сечение 3 мм), доходящим до дна колбы, обратного холодильника со шлифом длиной 200 мм, двух поглотительных сосудов вместимостью 100 мл (промывалки) и колбы Бунзена, соединенной с вакуум-насосом.
