Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Угол скручивания цепей вокруг своей оси (яр),
(рис. 5.11) также может быть определен методом ИК-спектроскопии и составляет ~ 55 ° для монослоев алкилтиолов на золоте [107].
Метод рентгеновской дифракции при стелющихся углах падения (Grazing Incidence X-ray Diffraction) позволяет непосредственно исследовать наклон привитых цепей.
Для двухмерного кристалла привитых молекул интенсивность рассеяных лучей в направлении, перпендикулярном поверхности, связана с углами ^иФ [124,125].
Для хорошо сформированных монослоев октадецилтиола на золоте были получены значения ^ и 30° и Ф й 8° (по отношению к направлению наклона ближайшего соседа). Точность определения углов составляет около 0,5°. Как было показано в работе [125], для длинноцепочечных алкилтиолов (п ^ 16) упаковка молекул на поверхности близка к упаковке, наблюдаемой для орторомбической объемной фазы кристаллов н-алканов с нечетным числом атомов углерода. Для алкилтиолов с п ^ 14 упаковка является моноклинной, которая не имеет аналога для трехмерных кристаллов.
Рис. 5.11. Угол наклона от нормали ip, азимутальный угол Ф и угол скручивания ф для привитой алкильной цепи
Рис. 5.10. Для достижения максимального контакта алкильные цепи образуют определенный угол с подложкой
5.3]
Толщина привитого слоя
191
В работе [126] изучали ориентацию привитых молекул в монослоях алкилтрихлорсиланов методом коноскопии (conoscopy). В методе коноскопии исследуются оптические свойства жидкокристалличекой пробы, нанесенной на поверхность. Считается, что ориентация молекул нанесенной жидкокристаллической пробы идентична ориентации привитых молекул [127]. Метод коноскопии позволяет определять преимущественный угол наклона привитых цепей от нормали (<р) и азимутальный угол (Ф). Как было показано, для плотных самособирающихся монослоев октадецилтрихлорсилана на стекле угол наклона от нормали лежит в пределах О -Ь 6°, что соответствует близкой к вертикальной ориентации цепей. Для азимутального угла не наблюдалось выраженного значения, что означает отсутствие преимущественной ориентации привитых молекул в этом измерении. Интересно, что при малых заполнениях поверхности наблюдался практически одинаковый угол наклона цепей (<р), что свидетельствует в пользу островкового распределения при заполнения поверхности модификатором (подробнее см. разд. 5.4). В работе [126] было исследовано большое число монослоев, полученных из разных растворителей, из силанов с различной якорной группой (трихлор- и триметокси-), включая смешанные монослои двух различных силанов, а также упорядоченные полислои. Как заключают авторы [126], ни в одном случае не удалось получить монослои с выраженным значением азимутального угла.
5.3. Толщина привитого слоя
Толщина привитого слоя определяется как среднее расстояние от внешней границы привитого слоя до поверхности подложки. Толщина в определенной степени отражает конформацию привитых молекул и является важным параметром, характеризующим привитый слой. Отметим, что прямые исследования толщины привитых слоев возможны только на плоских поверхностях. В пористых носителях возможно определение объема привитого слоя из адсорбционных данных и расчет эффективной толщины привитого слоя.
Планарные подложки. Толщина привитых слоев на планарных подложках может быть исследована методами эллипсометрии [128-130], рентгеновского отражения [128,131], зондовой микроскопии [73], РФЭС [130] и др. Наиболее широко используется относительно простой и очень эффективный метод эллипсометрии (см. разд. 6.4). В целом наблюдается хорошее соответствие данных для толщины, определяемой различными методами, однако в ряде случаев обнаруживаются систематические отклонения, связанные с особенностями метода определения. В связи с этим интересно упомянуть работу [128], в которой проведено сравнение методов рентгеновского отражения и эллипсометрии при исследовании самособирающихся монослоев алкилтрихлорсиланов на кремнии. Было найдено, что оба метода показывают очень близкие результаты, однако метод эллипсометрии по сравнению с рентгеновским отражением дает систематически завышенные данные, в среднем на 2,2 А, что составляет около 10% толщины для С 18-монослоя. Результаты обоих методов совпадают, если в качестве показателя преломления монослоев использовать значение п = 1,55 вместо 1,45. Однако, по мнению авторов, значение п = 1,55, наблюдаемое для кристаллического полиэтилена, неоправданно высоко для монослоев, содержащих метильные группы. Наблюдаемые расхождения объясняются фундаментальными различиями двух методов: метод эллипсометрии «определяет» расстояние между слоями с различными показателями преломления,
192
Строение и свойства привитых слоев
а метод отражения рентгеновских лучей — расстояние между слоями с различной электронной плотностью. По мнению авторов, якорная группа ОзБЮНг по показателю преломления неотличима от алкильных цепей, а по электронной плотности весьма близка к материалу подложки, т. е. к диоксиду кремния. Таким образом, метод эллипсометрии определяет толщину привитых слоев, включая якорную группу
