Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
но^
*Si.
I
\ \
Si—ОН I
но у
\ — Si
Si*
он-.. о но он
Si^^ \
/ ОН б
но
Рис. 5.6. Идеализированные структуры свободностоящего алкилсилоксанового монослоя. Все атомы кремния соединены силоксановыми связями (а). Некоторые атомы кремния соединены силоксановыми связями; общая прочность структуры достигается за счет водородных связей между силанольными группами (б). Алкильные группы связаны с каждым атомом кремния и расположены перпендикулярно поверхности (не показаны)
Действительно, максимальная длина Si—О—Si-связи составляет 3,2 А или меньше (если угол О—Si—О < 180°), что явно недостаточно для размещения алкильных цепей (ван-дер-ваальсов диаметр алкильных цепочек ~4,6 А). Таким образом, горизонтальная сшивка и образование плотнейшего монослоя (алкильные цепи all-trans и вытянуты перпендикулярно поверхности) являются взаимоисключающими процессами. По нашему мнению, плотноупакованный слой состоит из отдельных силоксановых кластеров, которые прочно связаны в общую структуру водородными связями (см. рис. 5.6, б). Эта модель согласуется с данными работы [87], где методами рентгеновской дифракции было показано, что в плотном монослое Cie молекулы образуют искаженную гексагональную упаковку и расположены достаточно хаотично.
Из-за чрезвычайной чувствительности к условиям проведения реакции воспроизводимость получения высокоупорядоченных монослоев трихлорсиланов невысока. В связи с этим интересный случай упомянут в книге [97]. В одной из исследовательских групп (Аризона, США) авторы наблюдали сезонную зависимость качества
Высокоупорядоченные (самособирающиеся) монослои
187
лонослоев, получаемых из октадецилтрихлорсилана, на кремнии. Удивительным образом эффект воспроизводился. Весной и осенью получались плотноупакован-ные монослои, тогда как зимой качество монослоев значительно ухудшалось. Как выяснилось впоследствии, данный эффект был связан со значительными сезонными колебания влажности лабораторного воздуха, а следовательно, и равновесной адсорбции воды на поверхности. В условиях чрезмерно сухого воздуха (зимой) высокоупорядоченные слои не образовывались.
В работе [98] методами NEXAFS и РФЭС были исследованы Cie-монослои, полученные из трихлор- (СхвНзтЗЮз) и триметоксисилана (С18Нз731(ОСНз)з) на кремнии. Было показано, что хотя механизмы заполнения поверхности несколько различаются, в обоих случаях образуются высокоупорядоченные закрепленные монослои С18- Влияние длины алкильной цепи и концевой функциональной группы на степень упорядоченности монослоев исследовались в работах [98,99]. Полученные результаты показывают, что длина алкильной цепи в 18 атомов углерода является оптимальной для получения высокоупорядоченных монослоев. Увеличение или уменьшение длины алкильной цепи (по сравнению с Cie) приводит к менее упорядоченным монослоям [98,99]. Наличие концевых функциональных групп (СОСНз, CN, Вг) в алкильной цепи также приводит к менее упорядоченным монослоям по сравнению с незамещенными алкилсиланами. Особенно сильное разупорядочиваю-щее действие оказывают функциональные группы, способные к специфическому взаимодействию с поверхностью, например, амины. Как было показано в работе [98], полностью разупорядоченные монослои получаются при взаимодействии 17-NH2(CH2)irSi(OCH3)3 и 3-NH2(CH2)3Si(OCH3)3 с кремнием. Представляется, однако, что получение упорядоченных монослоев сильно зависит от условий проведения реакции, которые в данных работах не оптимизировались.
С учетом приведенных данных для получения функциональных монослоев более предпочтительной представляется стратегия вторичных реакций в сформированном монослое, по сравнению, например, с иммобилизацией «готовых» функциональных групп. Наиболее удобными в качестве стартовых являются монослои с концевыми бром-группами, которые могут быть получены из длинноцепочечных w-бромалкилтрихлорсиланов. На рис. 5.7 суммированы данные работ [100,101],
Br
NaSCN
Рис. 5.7. Реакции замещения в бромалкильном монослое [100,101]
в которых исследовались возможности замещения концевых Br-групп различными нуклеофильными реагентами. Степень превращения в привитом слое определяли
18 8
Строение и свойства привитых слоев
по данным РФЭС, ИК и смачивания. Как отмечалось в работе [101], Sn2-замещение в плотносформированных монослоях значительно замедлено по сравнению с аналогичными реакциями в растворе, очевидно, из-за стерических причин. Только реакция с высоконуклеофильным азидом протекает количественно с замещением всех Вг. Более слабые нуклеофилы (SCN, SH) реагируют с меньшими выходами. Другим примером удобной стартовой поверхности для дальнейшего химического модифицирования являются монослои с концевыми двойными связями, которые могут быть получены из ш-алкенилтрихлорсиланов. Для таких монослоев описаны реакции бромирования, окисления в СООН [102], гидроборирования с последующим гидролизом с образованием первичного спирта [54] и др.
5.2.3. Монослои сераорганических соединений. Наиболее хорошо исследована реакция алкилтиолов с поверхностью кристаллической модификации золота Au(lll). Хемосорбция происходит, по-видимому, как окислительное присоединение S-Н к атому золота с последующим восстановительным элиминированием водорода. При реакции с высокоочищенной поверхностью наиболее вероятно образование молекулярного водорода в качестве продукта реакции:
