Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Au HS(CH2)nX; [S(CH2)nX]2 Х=ОН, NH2, СООН, СН=СН2, СНз Связь Au—SR Плотность прививки ~ 4,7 групп/нм*1. Структура монослоя (л/З х V?,)R 30° для Au(lll). Алкильные цепи наклонены на ~26—35° от вертикали. Достаточная стабильность для проведения многих реакций с концевыми группами. Термическая стабильность до 200 °С [34,72-75]
Ag, Си HS(CH2)nX Х=ОН, СООН, СНз Связь Металл—SR Плотность прививки ~5,4 групп/нм'1. Структура монослоя (\/7 х V7)R 10,9° для Ag(lll) и Cu(lll). Алкильные цепи вытянуты примерно перпендикулярно поверхности [74]
AI2O3; ТЮ2; Zr02; MgO; CaO; СаСОз (плоские поверхности, высоко дисперсные порошки) (Н0)2Р(0)(СН2)„Х Недостаточно исследованы Предположительно связи Р—О—Металл Возможны ионные пары РО-...М+ Высокие плотности прививки (~4,5 групп/нм*1). В ряде случаев наблюдается объемное модифицирование с образованием органофосфатных композитов. Короткоцепочечные органофосфоновые кислоты растворяют А12Оз [34,72-751
5.2]
Высокоупорядоченные (самособирающиеся) монослои
183
закрепленных монослоев. На примере монослоев алкилтрихлорсиланов было показано, что прочность монослоя в значительной степени определяется наличием «горизонтальной» сшивки между адсорбированными молекулами. В табл. 5.2. суммированы результаты по наиболее хорошо исследованным упорядоченным монос-лям, важнейшие из которых (алкилтрихлорсиланы и алкилтиолы) будут кратко рассмотрены.
5.2.2. Монослои кремнийорганических соединений. Как видно из данных табл. 5.3, плотность прививки в самособирающихся монослоях алкилтрихлорсиланов имеет значение около 4,5-5 групп/нм2. При такой плотности прививки на одну молекулу в монослое приходится 20-22 А2. Данные значения практически совпадают с молекулярной площадкой в конденсированных монослоях Лэнгмюра -Блоджетт для жирных кислот и спиртов (20,5-22 А2) и лишь немного превосходят значение кристаллографической проекции алкильной цепи в кристаллах н-алканов и полиэтилена (18,5 А2). Подобные плотности прививки свидетельствуют о плотной упаковке молекул и наличии организации в привитом слое. Степень упорядоченности алкильных групп в монослоях можно оценить, исходя из значений частот симметричных и антисимметричных С—Н-колебаний метиленовых групп. Известно, что положение максимума пиков С—Н-колебаний зависит от конформации алкильных цепей [83]. В спектрах хорошо сформированных монослоев пики проявляются при 2915-2918 см-1 (va) и 2846-2850 см-1 (i's); при тех же частотах они наблюдаются и в кристаллах парафинов, когда все алкильные цепи находятся в конформации all-trans. Для разупорядоченных структур на поверхности, например монослоев алкилдиметилхлорсиланов, а также для жидких алканов аналогичные пики наблюдаются при 2922-2928 и 2852-2856 см-1 (табл. 5.3) [33,84]. Угол наклона привитых молекул от нормали к поверхности,
Таблица 5.3
Избранные частоты СНг-колебаний для различных монослоев алкилсиланов
Подложка Модификатор Плотность прививки, групп/нм2 <м(СН2), см-1 ^s(CH2), см-1
Si02 Ci8H37SiCl3 4,5-4,8 2915-2918 2850
ТЮг; Zr02; НЮ2 CieH37SiH3 4,5-4,8 2916-2918 2848-2850
Si02 Ci8H37Si(CH3)2Cl 2,4 2921-2923 2852-2854
Кристаллический парафин — 2915-2918 2846-2850
Жидкий Ci8H37SiCl3 — 2924 2856
определенный методом ИК-спектроскопии, незначителен [32,85,86]. Абсолютные значения толщины привитого слоя показывают, что алкильные цепи находятся в aZZ-frans-конформации. Так, для привитого октадецилсилана расчет с учетом длин связей и валентных углов дает 26,2 А, что хорошо совпадает с экспериментальным значением 25,1 ± 2,5 А. Как показано методами смачивания, поверхность монослоев
184
Строение и свойства привитых слоев
в значительной степени образована концевыми группами органосиланов, а метиленовые группы алкильных «ножек» или другие группы подложки недоступны для молекул смачивающей жидкости (подробнее см. разд. 5.7).
Несмотря на высокую плотность упаковки и взаимную ориентацию алкильных цепей, степень организации молекул в данных монослоях все же меньше, чем в кристаллах. По данным работы [87], методом рентгеновской дифракции при малых углах падения было показано, что даже в плотнейшем монослое Cie привитые молекулы расположены достаточно хаотично, и структура слоя «подобна жидкости» (в смысле отсутствия дальнего порядка, но не в смысле агрегатного состояния).
Движущей силой взаимодействия трихлорсиланов с поверхностью является образование новых силоксановых связей с подложкой (прививка) и между молекулами силана (сшивка). Чрезвычайно интересным является вопрос о соотношении Вертикальных (Si^HJiaH О поверхность) ^ ГОриЗОНТаЛЬНЫХ (SicjijiaH ^ Придан) связей в самособирающихся монослоях трихлорсиланов. Представляется, что образование горизонтальных связей и минимизация вертикальных связей (прививки алкилсилана к подложке) являются определяющими условиями образования высокоупорядоченных монослоев. Далее будут подробно рассмотрены факторы, влияющие на образование упорядоченных монослоев.
Влияние поверхностных ОН-групп на процесс самосборки монослоев октаде-цилтрихлорсилана было исследовано в работах [32,88]. Как было показано, октаде-цилтрихлорсилан образует высокоупорядоченные монослои с упаковкой молекул, близкой к плотнейшей, одинаково хорошо, как на пластинках окисленного кремния (содержит около 5 ОН-групп/нм2), так и на золоте (не содержит поверхностных ОН-групп). Структура монослоев, закрепленных на столь разных носителях, оказалась практически идентичной (данные ИК, эллипсометрии, и смачивания). В [33] исследовали сборку монослоев октадецилтрихлорсилана (ОТС) на поверхности предварительно сформированных монослоев, содержащих контролируемое сочетание спиртовых (ОН) и метильных (СНз) групп. Данная поверхность была приготовлена путем совместной адсорбции HS(CH2)i5CH3 и HS(CH2)i50H. В зависимости от соотношения ОН к СНз, хемосорбция октадецилтрихлорсилана протекала по трем различным механизмам. На 100 %-й СН3-поверхности ОТС не адсорбировался. При содержании ОН от 10 % до 80 % наблюдалось образование неплотных разупо-рядоченных монослоев ОТС, плотность прививки которых и степень организации в монослое увеличивались с ростом гидрофильности исходной поверхности. При содержании ОН свыше 80 % наблюдалось образование плотнейших монослоев ОТС, преимущественно с aZZ-irans-конформацией привитых цепей.
