Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Работы [48-57] заложили основы нового направления в химии поверхности химии высокоорганизованных закрепленных структур. Данная область находится
* Следует отметить, что многими авторами данная терминология используется применительно к любым типам привитых слоев, и это приводит к путанице и чрезвычайно затрудняет интерпретацию результатов. Например, в современных публикациях можно встретить выражения типа «плохо организованные самособирающиеся монослои» и т. п. Необходимо помнить, что самособирающиеся монослои далеко не единственный тип монослоев, получаемых из длинноцепочечных трихлорсиланов.
Подложка
Рис. 5.4. Упорядоченный монослой длинноцепочечных молекул, закрепленных на поверхности
5.2]
Высокоупорядоченные (самособирающиеся) моносми
181
в стадии интенсивного роста; за последние 15 лет число работ по получению и исследованию упорядоченных монослоев, закрепленных на поверхности, выросло на два порядка (рис. 5.5). Главными объектами исследования являются монослои органотиолов (RSH) на благородных металлах (Au, Ag) и монослои кремнийорганических соединений (преимущественно трихлорсиланов RSiCb) на поверхностях оксидов, в основном SiC>2. Имеются работы по получению высокоупорядоченных монослоев органофосфоновых кислот RP(0)(0H)2 на металлах.
Сравнительная легкость получения, высокая стабильность, возможность широкого варьирования и направленного изменения химии концевых групп, близкая к идеальной упаковка молекул — все это делает упорядоченные монослои прекрасным модельным объектом для изучения молекулярных механизмов таких явлений, как специфическая адсорбция, смачивание, адгезия, трение и т. п. Высокоупорядоченные модельные системы по типу представленных на рис. 5.4 являются прекрасными стартовыми объектами для конструирования поверхностей с заданной двух- и трехмерной структурой. Изучение механизмов самосборки на поверхности и свойств упорядоченных структур представляет огромный фундаментальный и практический интерес. Такие поверхности применяются для создания сенсоров [58-61], в оптико-электронных и полупроводниковых технологиях [62], для создания изделий нано- и микромеханики [63,64] и нанолитографии [65], для моделирования взаимодействий биополимеров и клеток с поверхностью и разработки биосовме-стимых материалов [66-70] и др. В живой природе самосборка упорядоченных монослойных структур играет главную роль при образовании клеточных мембран [71]. Последние достижения по методам получения, исследования и свойствам упорядоченных монослоев рассмотрены в обзорных работах [72-74].
Рассмотрим управление процессом сборки упорядоченных монослоев на поверхности. Самопроизвольность процесса образования упорядоченных структур в конечном итоге определяется соотношением энергий следующих взаимодействий:
• якорной группы с атомами подложки;
• латеральных взаимодействий между якорными группами и между алкильными цепями;
• функциональных групп с окружающей средой.
По типу взаимодействия с поверхностью все известные упорядоченные монослои могут быть разделены на две группы:
• связанные с поверхностью химической связью (хемосорбированные);
• связанные с поверхностью за счет дальнодействующих сил (физосорбирован-ные).
В случае хемосорбированных монослоев прочность монослоя определяется силой взаимодействия якорных групп с атомами подложки. Наличие сильного взаимодействия с подложкой, однако, не является необходимым для образования прочно
* 120
1
и X 80
&
в о 40
t? и
0
-
? RSH
Hi RSiXj
" M RP(0)(0H)2 ? w I
?i mi iBi iDi iE ill i , 1 l
1985 1989
1993
Год
1997 2001
Рис. 5.5. Число публикаций по SAMs
Таблица 5.2
Свойства некоторых высокоорганизованных закрепленных монослоев
Подложка Модификатор Механизм связывания с поверхностью Свойства монослоев
Si02 (пластинки стекла, кварца, окисленного кремния, высоко дисперсные непористые кремнеземы) Cl3Si(CH2)nX Х=СН3; ОСНз; С0(0)СН3; С(0)0СН3; C(S)OCH3; СОС1, СН=СН2; Hal; CN; SCN, SH, N3 Квазидвухмерная полисилоксановая пленка Возможны связи Si—О—Si с поверхностью Плотность прививки 4,5-5 групп/нму. Привитые молекулы упорядочены и вытянуты примерно перпендикулярно поверхности. Высокая химическая и термостабильность (до 300°С) Возможность проведения реакций с концевыми группами X [34,75]
Si (неокисленный кремний, (lll)Si—Н, (100)Si—Н) СН2=СН—(СН2)„Х Х=СН3, ОН, СООН, С(0)0СН3, 0С(0)СН3 Связь Si—С Плотность прививки несколько меньше, чем для монослоев трихлорсиланов. Привитые цепи упорядочены и наклонены ~30—45° от нормали. Высокая термостабильность (до 350 °С в вакууме) [34, 76-80]
Ti02; Zr02; НГО2 (пленки, монокристаллы, высокодисперсные непористые частицы) AI2O3, Сг20з, WO3, Fe2C>3, MgO, ZnO и др H3Si(CH2)nX Х=СН3; Вг; C6Fi3 Квазидвухмерная полисилоксановая пленка Возможны связи Si—О—М с поверхностью Плотность прививки 4,5-4,8 групп/нм-^ (Х=СНз) и 3,5 групп/нм2 (X=CnF2n+i). Термическая устойчивость до 300 °С [81,82]
AI2O3 Cl3Si(CH2)„X Х=СН3; СН=СН2; CN Предположительно так же, как для Si02 |34,75J
Au (Слюда) Cl3Si(CH2)nX Квазидвухмерная полисилоксановая пленка Отсутствие химической связи с подложкой Плотность прививки 4,5-5 групп/нм"1. Алкильные цепи вытянуты примерно перпендикулярно поверхности. Упорядоченность монослоев несколько выше, чем для Si02. Стабильность монослоев, как на Si02 [34,75]
