Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Лисичкин Г.В. -> "Химия привитых поверхностных соединений " -> 90

Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.

Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. Сердан А.А., Нестеренко П.Н. Химия привитых поверхностных соединений — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. — 592 c.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка): himiyprivitihpoverhnostnihsoedineniy2003.djvu
Предыдущая << 1 .. 84 85 86 87 88 89 < 90 > 91 92 93 94 95 96 .. 300 >> Следующая

алкильная цепь < С
10-12
полимеризация
7777777777777777777/7777777777^7777777777/ Самосборка, горизонтальная (2-D) полимеризация
Аио {
Я°УК \MjfOK
ООО 00 Ковалентная прививка
SfV
.Sl
? ?
777777777777777777?
Вертикальная (3-D) полимеризация
Рис. 5.1. Типы привитых слоев алкилхлорсиланов на кремнеземе (по [9])
г
Строение и свойства привитых слоев
5Л]
Основные типы привитых слоев кремнийорганических соединений
177
Таблица 5.1
Максимальная плотность прививки для некоторых монофункциональных силанов на предельно гидроксилированном кремнеземе
Модификатор Pmax j групп/нм2 <7 = —-—, НМ2 Рт&х. 1 и, рассчитанная из плотности модификатора, нм2
(CH3)3SiCl 2,6-2,8 0,36±0,01 0,38
(u3o-C3H7)3SiCl 1,5-1,8 0,60 ±0,05 0,57
(C6H5)3SiCl 1,4-1,5 0,69 ±0,02 0,65
[(CH3)3SiO)3SiCl 1,2-1,3 0,80 ±0,02 0,76
Для частично дегидроксилированных кремнеземов плотность прививки может определяться уже не размером модификатора, а числом силанольных групп на поверхности. Например, для аэросила, дегидратированного при 250 °С, максимальная плотность прививки триметилхлорсилана (1,68 групп/нм2) совпадает с содержанием силанольных групп [19].
Для узкопористых носителей максимальная плотность прививки, особенно для длинноцепочечных молекул, определяется уже не размером молекул, а диаметром пор носителя. Подробно влияние пористости носителя на свойства привитых слоев рассмотрены в разд. 5.8.
Бифункциональные силаны (R2SiX2, Х = С1 и OR) в присутствии органических аминов или при высоких температурах также образуют ковалентно-привитые монослои, сходные по структуре с монослоями монохлорсиланов [1,3,20-22]. При взаимодействии дихлорсиланов с поверхностью кремнезема в присутствии адсорбированной воды происходит образование полимерных слоев линейных полиси-локсанов [2,22-28]. Максимальная плотность прививки для таких слоев, рассчитанная на одно силоксановое звено, отражает степень полимеризации привитого полимера и зависит от реакционноспособности дихлорсилана и количества воды на поверхности.
В работе [22] был исследован механизм реакции диметилдихлорсилана с кремнеземом различной степени гидратации. Методом ИК-спектроскопии было показано, что реакция (CH3)2SiCl2 с влажным кремнеземом (1-22 масс. %) протекает через образование полидиметилсиланолов, которые реагируют с поверхностью с образованием привитых полисилоксановых циклов, связанных с поверхностью двумя связями -^Si—О—Si (рис. 5.2). Данные поверхности обладают высокой однородностью. Отсутствие доступных ОН-групп на таких поверхностях подтверждается
СН3
I H,0/Si0, Cl—Si—Cl—-%
гидролиз
CH,
CH,
HO—Si—OH
CH,
конденсации
-»HO--Si
CH,
CH,
-> SiO, a
рсакцм с 2
поверхностью
Si—О-
Si-
.СН,
Si
I^CH,

Рис. 5.2. Получение привитых полидиметилсилоксановых циклов на кремнеземе [22]
178
Строение и свойства привитых слоев
адсорбционными исследованиями [29] и данными смачивания [1]. Предположительно полидиметилсиланолы реагируют с поверхностью обоими силанольными группами, кроме того, после завершения реакции, возможно, происходит дополнительная
сшивка свободных силанольных групп с образованием силоксанов. Эффективная плотность прививки данных полимерных слоев меняется от ~2 до 11,4 групп/нм2 в зависимости от содержания воды в кремнеземе. Примечательно, что для реакции диметилди-хлорсилана из газовой фазы плотность прививки растет практически линейно с увеличением содержания воды в кремнеземе во всем исследованном диапазоне (0,1 -ь 22%), тогда как для реакции из толуола плотность прививки выходит на плато, соответствующее ~ 4,5 групп/нм2 при содержании воды ~ 10 % (рис. 5.3).
Трифункциональные силаны (RSiX3, Х=С1, OR, Н) значительно более реакционно-способны, чем их ди- и монофункциональные аналоги, а также способны к разветвленной полимеризации в присутствии воды, что увеличивает число потенциально возможных типов привитых структур. Достоверно установлено как минимум три различных типа привитых слоев, которые могут быть воспроизводимо получены из трифункциональных силанов. Наряду с ковалентной прививкой, возможно ? образование двух- и трехмерных полисилоксановых структур на поверхности [1] (см. рис. 5.1).
Самособирающиеся монослои отличаются высокой упорядоченностью и незначительным числом связей с поверхностью. Стабильность данных монослоев определяется наличием сильных латеральных взаимодействий между молекулами монослоя (горизонтальные силоксановые связи, ван-дер-ваальсовы взаимодействия между алкильными цепями), а не взаимодействием последних с поверхностью. Для получения самособирающихся монослоев реакцию трихлорсиланов с поверхностью для данного силана следует проводить при Г < Ткрих и при наличии определенного количества воды на поверхности. Подробно механизм образования и свойства самособирающихся монослоев будут рассмотрены далее в разд. 5.2. Здесь следует указать, что согласно общепринятой модели [30-34], в хорошо сформированных самособирающихся монослоях алкилтрихлорсиланов алкильные цепи находятся в конформации (все транс-), и максимальная плотность прививки для таких монослоев составляет 4,5-5 групп/нм2, что соответствует плотной упаковке м-алкильных цепей. Примечательно, что трихлорсиланы с разветвленными алкильными группами не образуют самособирающихся монослоев. Наиболее подробно самособирающиеся монослои исследованы для плоских поверхностей. Однако сообщалось также об образовании самособирающихся монослоев для пористых [35-37] и высокодисперсных непористых кремнеземов [38].
Предыдущая << 1 .. 84 85 86 87 88 89 < 90 > 91 92 93 94 95 96 .. 300 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed