Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
174
Вопросы и заданья к главе 4
10. Обсудите достоинства и недостатки следующих защитных групп, позволяющих получать кремнеземы с привитыми спиртовыми группами: ацетильная, метоксиметильная и триметилсилильная.
11. Какие эффекты можно наблюдать при помещении кремнезема, модифицированного 3-аминопропилтриэтоксисиланом, в дистиллированную воду? Будут ли меняться характеристики этого носителя, и если да, то как?
12. С какими трудностями можно столкнуться при модифицировании поверхности кремнезема оловоорганическими хлоридами?
13. Какой из модификаторов — трифенилхлорсилан или фенилтрихлорсилан, на ваш взгляд, может давать более высокую плотность прививки при модифицировании произвольного неорганического оксида (при прочих равных условиях)?
14. При химическом модифицировании пористого боросиликатного стекла ок-тилтрихлорсиланом получился темноокрашенный продукт, тогда как и исходное стекло, и модификатор бесцветны. В чем может быть причина появления окраски?
15. С какими сложностями можно столкнуться при модифицировании оксида алюминия 3-аминопропилтриэтоксисиланом? Обсудите воспроизводимость свойств носителей, получаемых при модифицировании оксида алюминия аминометилтриэтоксисиланом, 3-аминопропилтриэтоксисиланом и 11-амино-ундецилтриэтоксисиланом.
16. Какой из модификаторов — октилтрихлорсилан или диэтиловый эфир ок-тилфосфоновой кислоты — при равной плотности прививки будет давать более высокую степень экранирования поверхности оксида алюминия? Ответ поясните.
17. С какими затруднениями можно столкнуться при модифицировании оксида меди (И) кремнийорганическими модификаторами? Какой тип кремнийорганических модификаторов мог бы быть наиболее пригоден для этого?
18. Почему углеродные носители нецелесообразно модифицировать кремнийорганическими модификаторами? Какой тип модификаторов можно предложить в этом случае?
19. Почему для химического модифицирования поверхности золота обычно используют тиолы и органические дисульфиды, а не силаны?
Глава 5 СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПРИВИТЫХ СЛОЕВ
5.1. Основные типы привитых слоев кремнийорганических соединений
В химии привитых поверхностных соединений, как и в химии вообще, результат реакции часто зависит от условий проведения реакций и соотношения реагентов. Ярким примером, иллюстрирующим возможное многообразие типов привитого слоя, является реакция хлорсиланов с поверхностью кремнезема (рис. 5.1). Сравнительный анализ основных типов привитых слоев хлорсиланов на кремнеземе и обзор литературы по этой теме был проведен в работе [1].
Монофункциональные силаны (R^SiX), имея в своем составе только одну группу, способную реагировать с поверхностью (X = Cl, Br, OR, ОН, NR2, Н), образуют только один тип привитых структур — ковалентно-привитые монослои, в которых каждая молекула связана с поверхностью ковалентной связью ^Si—О—Si (см. рис. 5.1). Реакция триметилхлорсилана с кремнеземом была одной из первых исследованых в пионерских работах по химическому модифицированию [2-7]. С тех пор выполнено значительное число исследований по механизму, условиям получения и свойствам ковалентно-привитых монослоев различных монофункциональных силанов на кремнеземе [3,8-15].
Максимальная плотность прививки (ртах) ковалентно-привитых монослоев монофункциональных силанов на предельно гидратированном кремнеземе определяется поперечником прививаемой молекулы. Чем более объемна закрепляемая молекула, тем меньше максимальная плотность прививки (табл. 5.1). Как видно из данных табл. 5.1, площадка, занимаемая молекулой в привитом слое (1/ртах), находится в хорошем соответствии с поперечником молекулы (ш), определенным из данных по плотности жидкого модификатора. В предположении, что координационное число в жидкости равно 12, а на поверхности — 6, поперечник молекулы сферической формы может быть рассчитан по формуле [16]:
( М \2/3
w=l’09lUd ?
где М — молярная масса модификатора, d — плотность, Na — число Авогадро.
Аналогичный вывод о том, что упаковка в плотном монослое соответствует геометрически плотной упаковке молекул, может быть получен при более строгом рассмотрении привитых молекул с учетом длин и углов связей на поверхности, а также кристаллической структуры кремнезема [17,18].
Для длинноцепочечных алкилдиметилсиланов CnH2n+iSi(CH3)2X фактором, лимитирующим плотность прививки, является размер диметилсилильной группы. Поэтому для планарных, непористых и широкопористых носителей наблюдаемая плотность прививки алкилдиметилсиланов составляет 2,4-2,8 групп/нм2 и лишь незначительно уменьшается с ростом алкильной цепи [8-11].
а
i\.\,
О ОН О ОН О
Ковалентная прививка
R = R' = Me
Катализ'
R = Me R' = C1
органическим амином или высокие Т (~ 300
ОН ОН ОН ОН ОН
^л>аЬм>)лжл>)мя>А>л R = R' = C1
Наличие воды на поверхности^ алкильная цепь > С,. „? ” г<
Крит
Катализ ^ органическим амином или высокие Т (~ 300 °С)
“Л
'ООО 00 Ковалентная прививка
Катализ органическим амином или высокие Г(~ 300 °С)
ъ
Т1 wmvAwssaws
Наличие воды на поверхности; вертикальная (3-D) реакция из газовой фазы;
