Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Таблица 4.13
Некоторые реакции, использованные для модификации структуры поверхностных дефектов
Реакция T, К
=Si' + Ог —? -^SiOO' 77
-=Si- + N20 —? 4=SiONN- 300
=SiONN- —? =SiO- + N2 450
=SiO- + CO —? ^SiOCO- 77
—SiOCO- —»-=Si' + CO2 450
^sSiOCO + 02 —? -sSiOO + C02 200
^ESiOO + 2CO- —? ~Si‘ + 2C02 500
>Si: + O2 —? >Si<C>2 200
>Si<02 + CO —? Si<02>C=0 250
>Si<02>C=0 —» >Si=0 + CO2 550
>Si=0 + CO —? >Si: + CO2 600
160
Взаимодействие модификаторов с поверхностью носителей
Таблица 4.14
Направление химических реакций с участием группировок =Si=0
(-=Si—0)2Si=0 + H(D)-> (-=Si—0)Si‘—О—H(D)
(-=Si—0)2Si=0 + CHj-> (-=Si—0)2Si(CH3)0*-> (=Si—0)2Si(CH2)(0H)
(-=Si—0)2Si=0 + C2H5*-> (-=Si—0)2Si(CH2—CH2) (OH)
(-=Si—0)2Si=0 + CHj—CH'-> (-=Si—0)2Si(CH—CH*) (OH)
CH2 CH2
(-=Si—0)2Si=0 + H2-> (-=Si—0)2Si(H)(0H)
300 к /°\
(-=Si—0)2Si=0 + CO, <=> (-=Si—0),Si 0=0
550 К \Q/
280 К
(-=Si—0)2Si=0 + N20 |=* (-=Si—0)2Si'
420 K cnsr
CH
(?=81—0)281=0 + HC=CH-> (=Si—0)2Si^ \h
CH2
(-=Si—0)2Si=0 + H2C==CH2-> {?=Si~0)?i/ CH2
xo/
Важным отличием метода модифицирования поверхности по ее функциональным группам от модифицировав по дефектам состоит в том, что вследствие более низкой (на 1-2 порядка) концентрации дефектов в последнем случае нельзя получить плотного покрытия. Расстояние между точечными дефектами составляет десятки ангстрем. Этим обстоятельством воспользовались М. Я. Мельников и сотр., которые успешно использовали активированную поверхность диоксида кремния в качестве матрицы для изоляции интермедиатов. Этими авторами продемонстрированы возможности метода матричной изоляции на поверхности для установления стадийности ряда химических превращений, для получения количественных характеристик реакционной способности интермедиатов. Обзор этих интересных работ сделан в [253].
г
[
4.8] Получение химически модифицированных материалов золь-гель методом 161
4.8. Получение химически модифицированных материалов золь-гель методом *
Золь-гель метод является разновидностью давно известного способа синтеза химически модифицированных материалов путем гидролитической поликонденсации [254, с. 81]. Метод гидролитической поликонденсации не нашел широкого распространения, за исключением синтеза немодифицированного микросфериче-ского силикагеля для хроматографии. Это объясняется трудностью регулирования физико-химических свойств и геометрической структуры продуктов. Иначе обстоит дело с золь-гель методом, который в настоящее время получает все большее распространение. Отметим, что с 1993 г. регулярно выходит в свет Journal of Sol-Gel Science and Technology.
Согласно определению [255], золь-гель методом называют процесс образования геля через стадию золя, хотя нередко сюда же включается и образование порошковых материалов, строго говоря, не являющихся гелями. Существует две основные возможности получения золей с дальнейшим получением геля (желатинизацией).
1. Формирование из молекул, способных к полимеризации (поликонденсации) в результате гидролиза («алкоксидные гели»).
2. Формирование из частиц, диспергированных в жидкой среде, трехмерной сетки («частичные гели»). Эти частицы обычно получают из высокодисперсных оксидов, производимых промышленностью (например, из аэросила), а также из алкоксидов осаждением при высоких pH.
Для синтеза химически модифицированных оксидных материалов наиболее важен первый метод, поскольку в этом случае могут использоваться различные органические или элементоорганические соединения, которые будут включены в состав полученного материала.
В случае полимеризуемых гелей наиболее часто используется гидролитический процесс и полимеризация алкоголятов. Конкретные методики описаны для алкоксидов бора, магния, алюминия, кремния, титана, циркония, лантана и других элементов. В качестве модельного алкоксида в дальнейшем мы будем рассматривать тетраэтоксисилан (ТЭОС). Для него процесс описывается двумя простыми уравнениями:
Кажущаяся простота реакций (4.1) и (4.2) не способна прояснить совокупность стадий, каждая из которых подвергается влиянию многих факторов. В исходной смеси должен присутствовать этанол для смешения ТЭОС и воды, который в то же время является продуктом реакции. Скорости реакций (4.1) и (4.2) сильно зависят от количеств добавленных воды и этанола, а также от pH. Так, при pH < 7 реакция (4.1) быстро завершается с разогревом исходной смеси, в то время как реакция (4.2) может потребовать для завершения дней и даже месяцев, и в результате получается мягкий гель, напоминающий желатину. При высоких значениях pH реакция (4.2) протекает очень быстро и приводит к образованию творожистых осадков. Для ускорения реакции (4.1) рекомендуется применять ультразвуковое облучение.
Раздел написан при участии канд. хим. наук С. 3. Бернадюка.
Si(OC2H5)4 + 4Н20 = Si(OH)4 + 4С2Н5ОН, Si(OH)4 = Si02 + 2Н20.
(4.1)
(4.2)
6 Г.В. Лисичкин и др.
162
Взаимодействие модификаторов с поверхностью носителей
Варьируя соотношение реагентов и способ гидролиза, можно после прокаливания, получать силикагели с удельной поверхностью от единиц до сотен м2/г. Широкое распространение получили работы, в которых используются смеси алкоксидов различных элементов.
