Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Этот способ модифицирования широко использовали в синтезе сорбентов для ВЭЖХ и газовой хроматографии. Так, Стюарт и Перри [238] для получения носителя, покрытого слоем химически связанных октадецильных групп, обрабатывали кремнезем октадецилхлорсиланом в неполярном растворителе. После удаления рао
-=ЭОН + nRSiX3 + Н20 —» =ЭО(—!
|Ю—)r.j>i—•
4.6]
Модьфицировашш. полумерами
155
творителя сухой порошок обрабатывали воздухом, насыщенным водяными парами, до прекращения выделения хлороводорода. Поликонденсацию кремнийорганиче-ских соединений можно проводить и с использованием растворителей, содержащих определенное количество воды.
Другой способ получения полимерного слоя состоит в осуществлении последовательных стадий синтеза, когда на первом этапе модифицирование би- или трифункциональным силаном проводится в абсолютированных растворителях с образованием мономерного покрытия, а затем группы Si—X, гидролизованные до силоксановых, используют для прививки того же силана в присутствии воды. Этим способом получены неполярные полимерные слои, содержащие до 30 % (по массе) углерода от массы сорбента. Реакции проводили с винилметилдихлорсиланом и аллилфенилдихлорсиланом [239].
Получение сорбентов, модифицированных полисилоксанами, можно проводить и со смесью различных по функциональности силанов. Так, Новотны с сотр. [70] использовал смесь три-, би- и монофункциональных силанов общей формулы
X„Me3_„Si(CH2)m—С6Н4—СН2С1,
где m = 1 4; n = 1 -h 3.
Хлорметильные группы в дальнейшем превращали в спиртовые, нитрильные, карбоксильные и в аминогруппы.
Другой подход состоит в том, что полимерный слой получают нанесением на минеральный носитель продуктов поликонденсации мономеров. Таким способом получены поверхностно-модифицированные материалы, содержащие на поверхности хлорпропильные, глицидоксипропильные, цианэтильные и метакрилоксипропиль-ные группы.
Ясно, что при увеличении толщины привитого слоя увеличивается емкость сорбентов, но падает скорость установления сорбционного равновесия. Прививая достаточно тонкий слой полимера, можно увеличить емкость сорбентов, существенно не ухудшая кинетических характеристик сорбции. С этой целью была проделана работа [240], в которой путем послойного нанесения приготовлен набор сорбентов с различным содержанием модификатора, в качестве которого использовали 7-аминопропилтриэтоксисилан. Реакции прививки осуществляли в абсолютированном ксилоле, чтобы исключить образование полисилоксанов. После гидролиза непрореагировавших этоксигрупп до силанольных проводили следующую стадию модифицирования, используя абсолютированные растворители. Таким способом были получены регулируемые по толщине покрытия, различающиеся содержанием аминогрупп. В работе [240] выяснено, что высокая скорость установления сорбционного равновесия сохраняется вплоть до образования трехслойного покрытия, тогда как сорбционная емкость увеличивается по сравнению с монослоем в 2 раза.
Повышения емкости сорбента добились и в работе [241], авторы которой методом поликонденсации в поверхностном слое прививали различные количества модификаторов (MeO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2 или (NaO)3Si(CH2)3N(CH2COONa)2.
Прививку осуществляли за один прием, используя все увеличивающееся количество модификатора. Такой способ также позволяет повысить емкость сорбентов по сравнению с емкостью мономерного покрытия в 1,5-2 раза.
Таким образом, поликонденсация в поверхностном слое (послойное нанесение или прививка за один прием) может быть эффективным средством повышения емкости поверхностно-модифицированных материалов без ухудшения кинетических характеристик сорбции.
156
Взаимодействуя модификаторов с поверхностью носителей
Полимеризация на поверхности Полимеризация на поверхности выглядит внешне очень привлекательно, так как позволяет использовать для синтеза поверхностно-модифицированных материалов богатый опыт химии высоко-алдажаА. ?носителей ткжимеризуютцимися
соединениями можно осуществить под действием различных физических факторов, вызывающих, активацию мономера вблизи поверхности. Такая активация приводит к возможности образования ковалентных связей с носителем с одновременной полимеризацией в поверхностном слое. Полимеризация на поверхности минеральных подложек таких мономеров, как стирол, метакриловая кислота, метилметакрилат, акрилонитрил, винилпиридины, под действием специальных радикальных инициаторов, ионизирующего излучения или других инициирующих воздействий позволяет получать широкий набор модифицированных минеральных носителей с высоким общим содержанием органического компонента. Одним из первых в этой области появилось сообщение [242] о полимеризации стирола, а-метилстирола, бутадиена и хлоропрена в процессе помола кремнезема в шаровой мельнице. Количество привитого полимера составило 0,2-2,0% от массы полученного материала. Считается, что ответственными за инициирование полимеризации являются радикалы, образующиеся при гомолитическом разрыве связей под механическим воздействием. В работе В. А. Каргина и Н. А.Платэ [243] показано, что активными центрами, которые образуются в процессе измельчения твердых частиц и инициируют полимеризацию, являются ион-радикалы. Роль центров, стимулирующих полимеризацию, могут играть и свободные (статические) заряды, возникающие при измельчении.
