Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Важное достоинство метода молекулярного наслаивания применительно к изготовлению материалов для электроники заключается в возможности работать при невысоких температурах и давлениях; недостаток метода — низкая скорость процесса [203].
Разновидностью метода молекулярного наслаивания является метод ионного наслаивания, разработанный В. П. Толстым [204]. Суть его состоит в необратимой поочередной сорбции из растворов катионов и анионов, образующих на поверхности подложки труднорастворимые соединения. Многослойное покрытие этим методом обеспечивает существенное повышение коррозионной устойчивости металлов.
В настоящее время работы по развитию и применению метода молекулярного наслаивания наиболее интенсивно проводятся на кафедре химической технологии материалов и изделий электронной техники С.-Петербургского государственного технологического института проф. А. А. Малыгиным и сотр. [205-209]. Основные направления исследований — разработка основ химической нанотехнологии на принципах метода молекулярного наслаивания и его аппаратурное оформление, квантово-химическое моделирование привитых слоев, создание и применение новых поверхностно-модифицированных материалов различного функционального назначения. Особый интерес представляет практическая реализация синтеза на поверхности твердофазных матриц многокомпонентных низкоразмерных систем для создания керамических, сорбционно и каталитически активных материалов, а также негорючих полимерных композиций [205,209]. Разработанные на упомянутой кафедре новые сорбционные поверхностно-модифицированные материалы успешно используются на предприятиях авиационного приборостроения.
В нашей стране метод молекулярного наслаивания успешно развивается также на химическом факультете С.-Петербургского университета, в Институте физических проблем им. Ф. В. Лукина в Зеленограде [203]. За рубежом идея метода была подхвачена и опубликована под названием «метод атомного наслаивания» [210,211].
4.5. Модифицирование металлокомплексными соединениями
Модифицирование носителей металлокомплексными и, в частности, металлор-ганическими соединениями используется почти исключительно для синтеза гетерогенных катализаторов. Реакции оксидных носителей с комплексными соединениями переходных металлов осуществляются, как правило, в результате взаимодействия гидроксильных групп поверхности с лигандами, подверженными легкому гидролизу и элиминированию: =SiOH + MLn —> (^SiOJ^MLn-^ + xLH.
К таким лигандам относятся галогенид-, алкокси-, ацетоксигруппы и органические лиганды металлорганических соединений (аллильные, бензильные, цикло-пентадиенильные).
Например, подробно изучено взаимодействие кремнезема с 7г-аллильными комплексами переходных металлов [212]:
М(7г-С3Н5)„ + НО—Si (^SiO)IM(7r-C3H5)n-I,
где х = 1,2; п = 2,3,4; М = Cr, Mo, W, Zr, Rh, Ni.
144
Взаимодействие модификаторов с поверхностью носителей
По объему выделившегося пропилена можно судатъ о полноте протекания реакции. Для синтеза катализаторов были использованы и биядерные аллильные комплексы молибдена и хрома, которые образуют на поверхности следующие структуры
-=SiO 7i-C,Hc -=SiO
\ 6 \
М и М—(ге-С3Н5)
-=SiO т^С3Н5 -=SiO
Аналогично взаимодействуют с поверхностными силанольными группами бен-зильные и циклопентадиенильные комплексы переходных металлов.
VIII IV
Комплексы состава [Ср(СО)а. М ]МХз, содержащие легко гидролизующиеся свя-
IV IV
зи М—С1 и М—OR использовали для приготовления разнообразных гетерогенных VIII IV
катализаторов ( М = Ni, Fe; X = Cl, ОСН3; М = Ge, Sn; х = 1,2) [213].
Модифицирование кремнезема металлорганическими группировками осуществляли как в результате одностадийной схемы, предполагающей предварительный синтез комплекса и его последующую гетерогенизацию, так и по двухстадийной схеме (поверхностная сборка):
1. -=SiOH + R^i—a;A(MLn)a: —> (=SiO)2AR2_I(ML):E,
где A = Sn, Ge; R = Cl, OCH3; MLn = CpNiCO; x = 1,2;
2. =SiOH + SnCl4 (^SiO)2SnCl2 lNaMH (-=SiO)2SnCla:(MLn)2-I, где ML„ = CpCr(CO)3, CpMo(CO)3, CpW(CO)3, CpNi(CO); x = 0,1;
MLn = Cr(CO)5, x = 1.
Применение метода поверхностной сборки позволяет получить закрепленные поверхностные металлорганические соединения, не имеющие гомогенных аналогов. К этой категории относятся гетеробиядерные комплексы, содержащие в составе поверхностных комплексов пары Ni—Mo, Mo—Fe, Rh—Cr:
-=SiOLi + (PPh3)RhSnCl3-> -=SiOSnCl2Rh(PPh3)3
NaJCr^O^
1) Na[M'L,J
(-sSiO)2SnCl2 + 2)24M"LJ_> (^SiO)2Sn/ML"
^M"L„
M'Ln = CpMo(CO)3, M"Ln = CpNiCO;
M'Ln = CpMo(CO)3, M"L„ = CpFe(CO)2;
M'Ln = Rh(PPh3)3, M"Ln = Cr(CO)5.
Подробно изучено [214] превращение закрепленных на кремнеземе никель-германиевых и никель-оловянных комплексов в восстановительной атмосфере.
4.5]
Модифицирование металлокомплексными соединениями
145
В синтезе гетерогенных металлокомплексных катализаторов широко используется прием сборки комплексов на поверхности, при котором один из лигандов закрепляется на кремнеземе с помощью кремнийорганического якоря (закономерности прививки функциональных кремнийорганических соединений подробно рассмотрены в разд. 4.1).
