Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Галогенангидриды диорганилбориновых кислот могут быть синтезированы как напрямую из галогенидов бора и металлорганических соединений, так и из диорганилбориновых кислот путем обработки последних пентахлоридом фосфора. Диа-рилхлорбораны также могут быть получены при реакции соответствующих ароматических углеводородов с галогенидами бора [190]. Эти соединения чрезвычайно легко гидролизуются и окисляются, работа с ними требует использования инертной атмосферы.
Производные диалкилбориновых кислот R2BX более активны в реакции модифицирования, чем триорганилбораны [49], а продукты этой реакции вполне предсказуемы. Тем не менее, при использовании этих соединений в качестве модификаторов поверхности может происходить отщепление одного из органических радикалов, поэтому и эти соединения не слишком удобны для модифицирования.
Наиболее устойчивыми из борорганических соединений являются органилборо-новые кислоты RB(OH)2, а также их производные, в первую очередь эфиры и ангидриды. Эти соединения обычно получают взаимодействием металлорганических соединений с эфирами борной кислоты. Органилбороновые кислоты совершенно устойчивы к воздуху и кислотам. Так, фенилборная кислота может быть пронитро-вана дымящей азотной кислотой с образованием лг-нитрофенилбороновой кислоты [190]. Эфиры органилбороновых кислот, однако, легко гидролизуются (даже при стоянии на воздухе) с образованием, в зависимости от условий, самой кислоты или ее ангидрида бороксола
Галогенангидриды алкилбороновых кислот, в принципе, могут быть получены прямым взаимодействием металлорганических соединений с галогенидами бора. Однако металлорганические соединения в этом случае должны быть относительно малоактивны (например, производные цинка [191,192]), кроме того, выходы целевых продуктов даже в этом случае обычно низки. Лучшие результаты дает применение ртутьорганических соединений [193,194], однако ртутьорганические соединения крайне ядовиты. Алкилбордигалогениды могут также быть синтезированы по реакции галогенидов бора с олефинами [195].
R
О
О
140
Взаимодействие модификаторов с поверхностью носителей
Соединения RBX2 весьма активны в реакции модифицирования; их реакция с поверхностью протекает, как правило, с замещением обеих групп X при атоме бора силанольными группами поверхности [49,50,196]. Сходными свойствами обладают и ангидриды алкилбороновых кислот [196]. При определенных условиях может происходить замещение только одной группы X, однако, как правило, доля таких привитых соединений на поверхности крайне мала. Следует отметить, что активность даже эфиров и циклических ангидридов бороновых кислот в реакциях с нуклеофильными агентами (в том числе силанольными группами поверхности) весьма высока, поэтому применять для модифицирования труднодоступные и малоустойчивые галогенангидриды этих кислот, по-видимому, нецелесообразно.
4.4. Молекулярное наслаивание неорганических соединений
Метод молекулярного наслаивания был предложен и разработан в 1960-х гг. чл.-корр. РАН В. Б. Алесковским, С. И. Кольцовым и их сотр. [197-200] в Ленинградском технологическом институте и в дальнейшем получил широкое распространение.
Основная идея метода состоит в последовательном наращивании монослоев структурных единиц заданного химического состава на поверхности твердого носителя. При этом должно соблюдаться несколько важных требований.
1. Синтез основывается на протекании необратимых в условиях эксперимента химических реакций между функциональными группами поверхности и молекулами подводимого извне реагента. При этом используемые реагенты и продукты реакции не должны вступать в химические взаимодействия между собой.
2. Для постепенного наращивания привитого слоя необходимо проводить многократную обработку носителя специально подобранными реагентами в определенной последовательности. При этом каждый вновь образующийся монослой привитых молекул должен содержать реакционноспособные группировки.
3. Для осуществления процесса молекулярного наслаивания необходимо некоторое структурное соответствие между поверхностью исходного носителя и реагентом.
Наиболее характерный пример, иллюстрирующий процесс молекулярного наг слаивания, — это взаимодействие поверхности кремнезема с летучими и легко гидролизующимися галогенидами. Диоксид кремния прогревают в потоке осушенного газа (азот, гелий, воздух) при 200° С (для удаления физически адсорбированной воды), а затем через слой кремнезема продувают азот, насыщенный парами гало-генида, например SiCLj. На поверхности происходят реакции между силанольными группами кремнезема и галогенидом, например:
2(=Si—ОН) + SiCl4 = (Si—О—)2SiCl2 + 2НС1.
Чтобы обеспечить максимальное замещение гидроксильных групп носителя, обработку проводят в условиях максимального удаления от равновесия. Это достигается проведением процесса в не менее чем трехкратном избытке SiCLj по сравнению с требующимся по стехиометрии. Кроме того, выделяющийся хлороводород непрерывно отводится из зоны реакции током сопровождающего газа. Следующая операция — продувка сухим азотом для удаления избытка тетрахлорида кремния.
