Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Hi
Краткий исторический очерк
13
жидкостной хроматографии. Таким образом, химическое модифицирование поверхности стало методом синтеза новых материалов.
Рассматривая историю развития химического модифицирования, необходимо упомянуть о блестящей идее Р. Б. Меррифилда, который в начале 1960-х гг. предложил, а затем реализовал сборку олигопептидов на функционализированных органических и минеральных матрицах [15]. В 70-е гг. метод Меррифилда (Нобелевская премия 1984 г.) был распространен на синтез олигонуклеотидов [16] и олигосахаридов [17]. В настоящее время применение реагентов, ковалентно закрепленных на носителе, прочно вошло в арсенал синтетических методов органической химии [18].
В 60-е гг. в области химического модифицирования возникло новое оригинальное направление — так называемое «молекулярное наслаивание». В. Б. Алесковский и С.И. Кольцов [19-21] предложили, а затем вместе с сотрудниками детально разработали процессы взаимодействия поверхностных гидроксильных групп с летучими и легко гидролизующимися галогенидами различных элементов:
2(Si—ОН) + TiCl4 = (Si—О—)2TiCl2 + 2НС1, 3(Si—ОН) + РС13 = (Si—О—)3Р + ЗНС1.
Поскольку поверхностные элемент-хлоридные группы могут быть гидролизова-ны до гидроксилов, процесс молекулярного наслаивания может быть многократно повторен. Продолжить молекулярное наслаивание можно и в случае закрепленных на носителе соединений трехвалентного фосфора, которые надо подвергнуть окислению и последующему гидролизу. Активно развивающийся и в настоящее время метод молекулярного наслаивания позволил разработать методы синтеза большой группы поверхностно-модифицированных материалов, в которых используются самые разнообразные матрицы и ряд неорганических модификаторов.
Дальнейшее развитие химического модифицирования связано с решением задачи закрепления на поверхности носителей координационных соединений переходных металлов. Эти исследования были стимулированы потребностями в гетерогенных катализаторах, сочетающих достоинства гомогенных металлокомплексов и традиционных гетерогенных контактов [22, 23]. Пик развития этого направления пришелся на 70-80-е гг. В нашей стране центром работ по гетерогенным металлокомплексным катализаторам стал Институт катализа в Новосибирске, где под руководством проф. Ю. И. Ермакова (1934-1986) был выполнен весьма обширный комплекс исследований, получивший мировое признание. За рубежом это научное направление развивается и поныне, причем наиболее продуктивно работает группа проф. Бассэ (Лион, Франция), который является лидером в области металлоргани-ческой химии поверхности.
Параллельно с закреплением металлокомплексов была решена близкая по смыслу задача иммобилизации ферментов путем их ковалентного закрепления на инертных носителях [24].
В 80-е гг. начал бурно развиваться метод высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) — один из наиболее мощных инструментальных методов химического анализа. Достигнутые выдающиеся успехи этого метода обусловлены, с одной стороны, усовершенствованием аппаратуры, с другой — применением химически модифицированных кремнеземных сорбентов, которые удовлетворяют набору жестких требований ВЭЖХ. Для решения конкретных хроматографических задач были синтезированы многочисленные сорбенты с заранее заданным функциональным покровом [13, 25-27], что, в свою очередь, потребовало разработки новых синтетических методов.
14
Химия привитых поверхностных соединений
Химическое модифицирование поверхности широко и успешно используется при изготовлении химических и биологических сенсоров. В частности, в последние два десятилетия выполнено значительное число работ по синтезу материалов, представляющих собой электропроводящую основу, химически модифицированную электроактивными соединениями — металлокомплексами, полимерами, ферментами [28, 29].
Следует специально упомянуть о большом блоке исследований, посвященных химическому модифицированию металлических поверхностей. Развиваемые в этом направлении методы основываются на взаимодействии между модификатором и гидроксилами оксидной пленки на металле, а также на прямом взаимодействии поверхностных атомов металла, например, с меркаптанами. Эти работы преследуют как фундаментальные научные цели, так и направлены на решение прикладных задач, например, приготовление чувствительных элементов сенсоров, защита металлов от коррозии и т. д.
Как следует из приведенных выше сведений, наибольшие достижения в химическом модифицировании поверхностей достигнуты в области синтеза. Можно утверждать, что трудно найти класс химических соединений, представители которого не были бы закреплены на поверхности твердых носителей. Для различных практических целей или исходя из теоретических соображений разработаны способы химического модифицирования твердых тел самыми различными соединениями. Это кислоты и основания [30], органические красители [31], хиральные соединения [32], макроциклические комплексообразователи (краун-эфиры, циклодекстрины) [33], каркасные соединения [34], свободные радикалы [35, 36], комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли [36, 37], молекулярные металлические кластеры [38], комплексы переходных металлов [39], синтетические полимеры и олигомеры [41], жидкие кристаллы [41], природные полимеры, такие как ДНК, белки, ферменты, пептиды, сахара [42, 43], вирусы, клетки и даже минеральные частицы [44]. К настоящему времени опубликовано не менее 5 тыс. работ, посвященных химическому модифицированию твердых поверхностей. В этих работах описаны методы закрепления более тысячи различных соединений, использовано порядка сотни разнообразных носителей.
