Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Лисичкин Г.В. -> "Химия привитых поверхностных соединений " -> 69

Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.

Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. Сердан А.А., Нестеренко П.Н. Химия привитых поверхностных соединений — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. — 592 c.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка): himiyprivitihpoverhnostnihsoedineniy2003.djvu
Предыдущая << 1 .. 63 64 65 66 67 68 < 69 > 70 71 72 73 74 75 .. 300 >> Следующая

Работа [51] посвящена исследованию термической стабильности привитых SnBu3-rpynn. Использованные носители были те же, что и в [173]; в качестве модификатора был использован, в частности, тетра-н-бутилстаннан, прививка которого осуществлялась при 150 °С без растворителя. Образцы были исследованы большим числом методов, в том числе ИК-Фурье-, ЯМР-13С и -119Sn, мессбауэровской спектроскопией. Было показано, что при нагревании образцов (максимальная исследованная температура равнялась 500 °С) происходит последовательное отщепление углеродсодержащих групп, а на поверхности образуются разнообразные оловосодержащие группировки, такие как =SnBu, II II
=SnBu2, —SnBu, =Sn, =SnH2 и др. Показано, что нагревание образцов выше 400° С ведет к полному отщеплению углеродсодержащих групп. В работе констатируется наличие на поверхности атомов олова, связанных с поверхностью матрицы четырьмя связями Si—О-—Sn, однако это утверждение, на наш взгляд, недостаточно обоснованно. Авторы не приводят прямых доказательств того, что атомы олова находятся именно на поверхности носителя, а не продиффундировали

Модифицирование поверхности оксидных носителей
135
в объем (что скорее всего и имеет место). В то же время образование четырех связей с поверхностью для тетракоординированного олова с характерной для него тетраэдрической координацией заместителей представляется маловероятным.
В работе [174] исследовано взаимодействие с поверхностью кремнезема аэросил Degussa, удельная поверхность 200 м2/г такого модификатора, как триметил-ментилстаннан. Показано, что в отсутствие растворителя при 160 °С взаимодействие этого вещества с поверхностью практически завершается за 72 ч. В результате этой процедуры на поверхности образуются привитые триорганилстаннильные группы, причем в 85% случаев прививка происходит с отщеплением метана, а в 15% случаев на поверхности образуются привитые триметилстаннильные группы и выделяется ментан. Исследовано влияние температуры и времени реакции на получаемую плотность прививки оловоорганического соединения. Максимально достигнутое в этих экспериментах содержание олова в образце составляло 4,6% масс. Было также показано, что при температурах до 160 °С отношение содержания углерода и олова в образце остается постоянным, а при более высоких температурах содержание углерода начинает падать. По мнению авторов, это связано с тем, что на поверхности в значительном количестве образуются оловоорганические фрагменты, связанные с поверхностью двумя связями. О протекании побочных реакций свидетельствует также тот факт, что при прогревании образцы приобретали серую окраску.
Модифицирование поверхности оксидных носителей алкилоловогидридами. Гидридстаннаны проявляют более высокую активность и селективность в реакциях прививки на поверхность оксидных носителей, чем тетраалкилстаннаны. Тем не менее, они не настолько активны, чтобы прививаться к поверхности кремнезема или 7-оксида алюминия при комнатной температуре (растворитель — пентан или хлористый метилен, продолжительность реакции 30 мин) [175]. В то же время, в работе [173] отмечено, что трибутилоловогидрид полностью прививается к поверхности кремнезема в отсутствие растворителя при комнатной температуре за 24 ч. При этом наблюдается выделение водорода; выделение бутана в этих условиях не зафиксировано. С силикатом алюминия (87% оксида кремния, удельная поверхность 300 м2/г) реакция проходит быстрее и завершается за 12 ч [172]. Авторы отмечают тот факт, что в этом случае модифицированию подвергаются только силанольные группы, тогда как группы А10Н в реакцию не вступают. Видимо, это происходит за счет того, что силанольные группы активированы донорно-акцепторным взаимодействием кислорода последних с соседним атомом алюминия, тогда как для алюминольных групп подобный эффект не наблюдается (из-за относительно низкой концентрации оксида алюминия мала вероятность нахождения рядом двух атомов алюминия). Кроме того, авторы предполагают, что при дегидроксилировании с поверхности могут в первую очередь удаляться алюминольные группы. Этот факт подтверждается данными ИК-спектроскопии.
Более пространственно затрудненные гидридстаннаны, по-видимому, проявляют меньшую активность в реакции модифицирования. Так, в работе [174] отмечено, что для полного взаимодействия (-)-ментилдиметилоловогидрида с поверхностью кремнезема требуется 28 ч при 60 °С; при комнатной температуре, в отличие от трибутилоловогидрида, этот модификатор с кремнеземом не взаимодействует. Прививка этого соединения при 60° С происходит селективно с отщеплением водорода. В то же время, отмечается, что при повышении температуры происходит дальнейшее взаимодействие привитых триалкилстаннильных групп с поверхностью
136
Взаимодействие модификаторов с поверхностью носителей
с отщеплением углеводородов [172,174]. На поверхности в этом случае образуются те же группы, что и при термолизе привитых тетраалкилстаннанов (см. выше).
Модифицирование поверхности оксидных носителей алкилоловохлоридами. До недавнего времени успешное модифицирование поверхности оксидных носителей алкилоловогалогенидами в литературе описано не было. Нами была найдена единственная ссылка о попытке привить эти соединения на поверхность, но попытка эта была неудачной [175]. Следует, однако, отметить, что использованные условия прививки в этом случае были чересчур мягкими.
Предыдущая << 1 .. 63 64 65 66 67 68 < 69 > 70 71 72 73 74 75 .. 300 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed