Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
43]
Модифицирование поверхности оксидных носителей
133
порядка) наблюдалось при 95 °С. Количество энергии, необходимой для «разупоря-дочивания» монослоя, было оценено в 9 ккал/моль. Интересной структурой обладает другой природный алюмосиликат — имоголит — минерал с уникальной волокнистой структурой, которая состоит из пучков одностенных трубок диаметром 2 нм. Структура имоголита имеет эмпирическую формулу (НО^АЬОзЭЮН, которая отражает последовательность расположения атомов от внешней поверхности волокна внутрь. Стенки трубок состоят из непрерывных монослоев гиббсита А1(0Н)з, на внутренней поверхности которых группы ОН замещены группами ОзЭЮН (каждая такая группа замещает три ОН-группы). В работах [168,169] исследовалось химическое модифицирование поверхности имоголита октадецилфосфоновой кислотой.
Для модифицирования поверхности оксида алюминия наряду с алкилфосфо-новыми кислотами применяются и алкилфосфаты (КОРО(ОН)г). В статье [170] описано модифицирование поверхности оксидов алюминия, титана и ниобия окта-децилфосфатом. Показано, что получающиеся монослои обладают структурой, сходной с монослоями тиолов на золоте. Модифицирование поверхности газоразделительных мембран из оксида алюминия бутилфосфоновой кислотой и додецил-фосфатом проводилось в работе [171]. Выяснено, что модифицирование улучшает разделительные свойства мембран, однако структура привитого слоя исследована не была. Представляется, однако, что гидролитическая стабильность фосфатных монослоев невысока из-за легкости гидролиза эфирной связи Р—О—С.
4.3. Модифицирование поверхности оксидных носителей олово-, фосфор-, и борорганическими соединениями
4.3.1. Оловооргаяические соединения. Как было отмечено выше, в литературе описана прививка на поверхность оксидных носителей (кремнезема, оксида алюминия и силиката алюминия) нескольких классов оловоорганических соединений. По-видимому, удобно будет рассмотреть прививку различных классов оловоорганических соединений отдельно.
Модифицирование поверхности тетраалкилстаннанами. В работах [51,173— 175] было проведено исследование взаимодействия различных оксидных носителей с тетраалкилстаннанами. Использованные условия прививки также были различны. Так, наиболее мягкие условия были использованы авторами работы [175]: хлористый метилен или пентан, концентрация модификатора 100 мг/мл, продолжительность реакции 30 мин, комнатная температура. Все образцы были синтезированы в инертной атмосфере. В качестве прививаемого соединения в этом случае было использовано тетра-н-бутилолово, а в качестве оксидных поверхностей — кремнезем аэросил Degussa, удельная поверхность 196 м2/г и 7-оксид алюминия Degussa Oxide С, удельная поверхность 95 м2/г. Методом исследования была ИК-Фурье-спектроскопия.
Тетрабутилолово в этих условиях на кремнезем не прививается, то есть образец после модифицирования не содержит ни олова, ни углерода. В то же время на оксиде алюминия после синтеза остается некоторое количество оловоорганики (соответствующее плотности прививки 0,3 нм-2). Однако, по всей видимости, эта оловоорганика находится на поверхности в физически сорбированном состоянии, так как промывка образца метанолом ведет к ее полному удалению с поверхности. Полученные результаты не являются неожиданными, так как тетраорганилстанна-ны обладают довольно низкой химической активностью.
134
Взаимодействие модификаторов с поверхностью носителей
Более успешными были попытки модифицирования поверхности кремнезема аэросил Degussa, удельная поверхность 200 м2/г тетраалкилстаннанами [51,173,174]. Были исследованы влияние температуры модифицирования и степени дегидроксилирования поверхности на плотность прививки модификатора и характер образующихся на поверхности групп. Полученные образцы были исследованы методами ИК-Фурье-спектроскопии, ЯМР-13С и -119Sn; помимо этого был проведен газохроматографический анализ продуктов, выделявшихся в газовую фазу при синтезе образца, и элементный анализ полученных модифицированных носителей. В качестве модификаторов были использованы тетраметилолово, тетраэтилолово, тетра-мзо-пропилолово и тетра-н-бутилолово. Модифицирование проводилось в отсутствие растворителя. В работе был исследован кремнезем, предварительно дегидроксилированный при 200 и 500° С. Отмечено, что ни один из исследованных реагентов не прививается на исследованные поверхности при температурах до 70° С. Хемосорбция исследованных станнанов начинается в интервале от 70 до 130 °С, причем их реакционная способность падает по мере уменьшения числа атомов углерода в исходной молекуле. Особенно резко по реакционной способности выделяется тетраметилстаннан. Реакционная способность кремнезема, дегидроксилированного при 200 °С несколько выше, чем у дегидроксилированного при 500 °С, но ненамного. Максимальная исследованная в этой работе температура синтеза — 200 °С. Отмечается, что для кремнезема, дегидроксилированного при 500 °С, реакция с поверхностью в исследованном интервале температур заканчивается на стадии образования привитых SnR3-rpynn, то есть олово в этом случае образует только одну связь с поверхностью. Только для тетраметилолова при 200 °С зафиксировано образование малого количества =8п(СНз)2-групп. В качестве газообразных побочных продуктов образуются соответствующие предельные углеводороды (метан, этан, пропан и бутан), то есть происходит протолиз связи Sn—С. В некоторых случаях зафиксировано образование малых количеств соответствующих олефинов. При использовании в качестве матрицы кремнезема, дегидроксилированного при 200 °С, реакция не останавливается на стадии образования привитых триалкилстаннильных групп, и на поверхности образуется значительное число привитых фрагментов =SnR2. В качестве побочных продуктов в этом случае также образуются только соответствующие алканы.
