Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
В работе [129] исследовано взаимодействие кремнийорганических гидридов (RSiHa) с различными концевыми группами (R = алкил, алкенил, бромалкил, перфторалкил, гидросилил) с ТЮг (рутил и анатаз), Zr02 (монокл.) и НЮ2 (моно-кл.). Для всех оксидов были получены монослои с высокой плотностью прививки (до 4,8 групп/нм2) и высокой упорядоченностью алкильных цепей (по положению максимума валентного колебания СНг-групп). Как было показано методом ИК-спектроскопии, реакция RSiH3 с поверхностью оксидов протекает с образованием сшитых силоксанов:
Плотность прививки ~4,3—4,8 групп/нм2
4.2]
Модифицирование некремнеземных носителей
127
%
МО, ;М—ОН + H,Si—R
Интересно, что в ИК-спектре продуктов реакции не наблюдается полос поглощения групп Si—Н, что указывает на их количественное превращение в группы Si—О. Реакции а, и>-бис(силил)октана приводят к привитым слоям, содержащим свободные Si—Н группы (по данным ИКС):
$
М02 |М—ОН + HgSi—R—Sfflg
По мнению [262], данное обстоятельство указывает на то, что превращение Si—Н в Si—О происходит непосредственно при контакте группы SiH с поверхностью, а не в фазе растворителя. Обсуждается два возможных механизма реакции — окисление и гидролиз:
RSfflg
RSiHg
В обоих случаях реакция протекает через образование силанолов, которые впоследствии образуют высокоупорядоченные привитые слои. Скорость реакции гидридсиланов с поверхностью зависит от размера органического заместителя. На основании кинетических измерений были определены константы скоростей реакции и установлен следующий ряд активности силанов [262];
Н20/М02
I
< Я
МО, ' М—О—Si—R—SiH,
Р /
О
\/Н
Si
0 ^о
1 I /Н
Si О ^Н
I
< я
МО, ; м—О—Si—R
Ч /
о
\
Si—R
А
H3Si(CH2)8SiH3 > C6Fi3(CH2)2SiH3 > СН2 = CH(CH2)6SiH3 и
~ C8H17SiH3 > C18H37SiH3.
128
Взаимодействие модификаторов с поверхностью носителей
В работах [133-136] была исследована реакция 1,3,5,7-тетраметилциклотетра-силоксана с диоксидом титана. На основании данных ИК-спектроскопии авторы предполагают, что прививка происходит с образованием связи Si—О—Ti, которой приписывается поглощение при 1060 см-1. Однако возможно и другое объяснение: поглощение при ~10б0 см-1 относится к связи Si—О—Si, тогда как поглощение связи Si—О—Ti сдвинуто в сторону более низких волновых чисел (~ 925 см-1 [138]). Таким образом, реакция 1,3,5,7-тетраметилциклотетрасилоксана с поверхностью ТЮг, возможно, проходит как поликонденсация с образованием сшитых полициклосилоксанов, адсорбированных или частично связанных, с поверхностью.
Наряду с кремнийорганическими соединениями для модифицирования диоксидов титана и циркония можно использовать хемосорбцию различных органических кислот, например замещенных гидроксамовых кислот [139] и карбоновых кислот [140,141]. Прочность закрепления в данном случае достигается за счет сильного координационного взаимодействия органических лигандов с поверхностью. Наибольший интерес в силу высокой стабильности получающихся монослоев представляет реакция с поверхностью замещенных фосфоновых кислот (КР(0)(0Н)г). Как было показано [142-145], алкилфосфоновые кислоты (R = C„H2n+i) успешно модифицируют поверхности диоксидов титана, циркония и др., что можно использовать для получения адсорбентов, разделительных мембран, управления смачиванием и коррозионной защитой поверхности. Максимальная плотность прививки фосфоновых кислот может быть оценена из размера якорной группы (РО3Н2). Согласно [146], площадь, занимаемая фосфатной группой в а-фосфате циркония, составляет 0,24 нм2. Данное значение соответствует плотности прививки 4,16 групп/нм2. Несколько меньшие значения были получены в работе [143] для метил-, этил-и бутилфосфоновых кислот на ТЮг и Zr02- Плотность прививки составляла ~ 3,1—3,4 групп/нм2 и практически не зависела от алкильной группы и материала оксида. Значения 2,5 и 3,1 групп/нм2 были получены для октадецил-фосфоновой кислоты на ТЮг и Zr02 соответственно [144]. Плотность прививки 4,26 групп/нм2 была получена для октадецилфосфоновой кислоты на ТЮг [119]. Расхождения в значениях плотности прививки объясняются различиями
методов синтеза монослоев и возможно неточностями при определении удельной поверхности. Связывание фосфоновой кислоты с поверхностью происходит тридентатно, т.е. с участием трех атомов кислорода (рис. 4.5). По данным ИК-спектроскопии [143], в спектре привитых слоев отсутствуют полосы, соответствующие связям Р=0 и Р—ОН, а присутствующие полосы указывают на наличие трех спектрально неразличимых Р—О-связей, ответственных за взаимодействие фосфоновой группы с поверхностью. В работе [147] исследована реакция w-карбоксиалкилфосфоновых кислот (НОгС(СНг)пРОзН2, п = 2,3,11,15) с диоксидами титана и циркония'. Как показано методами твердотельного ЯМР и ИК-спектроскопии, данные дикислоты реагируют с поверхностью оксидов «фосфорным концом» с образованием закрепленных карбоксильных монослоев.
R R
I I
Д о о А о
° ' / о \
\!/
zr a zr Zr Zr
Рис. 4.5. Предполагаемые механизмы связывания фосфоновых кислот с поверхностью [143]
г •
4.2]_Модифицирование некремнеземных носителей_129
