Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
4.2. Модифицирование некремнеземных носителей
4.2.1. Модифш ирование металлических поверхностей тиолами. Тиолы (меркаптаны) довольно часто используют для модифицирования поверхностей благородных металлов, таких как серебро и золото. При этом на поверхности образуется
±21
Модифицирования некремнеземных носителей
119
монослой практически нерастворимого в обычных растворителях алкилтиолата соответствующего металла. По-видимому, алкилтиолы являются одним из наилучших типов модификаторов подобных объектов, так как могут реагировать не только с оксидной пленкой (которая на благородных металлах образуется лишь на отдельных участках поверхности), но и непосредственно с металлом. В качестве примера кратко рассмотрим несколько типичных работ в этой области (подробнее см. разд. 5.2.).
Работа [92] посвящена исследованию привитого слоя алкилтиолатов с длинным углеводородным радикалом на поверхности золота. Изучены способы упаковки алкильных цепей на поверхности; показано также, что привитый слой является эффективным диэлектрическим барьером.
В статье [93] описывается исследование тонкой структуры привитого слоя золота, модифицированного алкилтиолами. Помимо этого были проведены определения углов смачивания поверхности для воды и гексадекана. Показано, что при использовании тиолов с фторуглеводородным радикалом максимальный угол смачивания для воды составляет 118°, а для гексадекана — 71°. При использовании тиолов с углеводородным радикалом максимальное значение угла смачивания для воды составляет 112°, а для гексадекана — 47°.
В работах [94,95] исследовался привитый слой алкилтиолов на серебре. Показано, что в этом случае на поверхности также образуется плотный монослой модификатора, однако способ упаковки алкильных цепей отличается от такового на поверхности золота. Определены углы смачивания, которые достигают значения 114° (для воды) и 46° (для гексадекана). В работах использовались только тиолы с неразветвленной углеводородной цепью. Исследовано также электрохимическое поведение привитого слоя алкилтиолов на поверхностях золотых [96-100] и серебряных [101] электродов.
В статьях [99,102] показано, что для модифицирования поверхности золота возможно также использовать диалкилдисульфиды.
4.2.2. Модифицирование углеродных материалов. Химическое модифицирование углерода (иногда в литературе используется неправильный термин — модификация) осуществляется путем химических реакций с участием поверхностных групп. Специфика углеродных материалов (УМ), в отличие от оксидных, состоит в богатом разнообразии поверхностных групп. И если под химическим модифицированием поверхности оксидов обычно подразумевают изменение их функционального покрова под действием различных реагентов, то для УМ химическим модифицированием следует считать изменение их функционального покрова как под действием реагентов, так и в результате термической обработки.
Действительно, функциональные группы на поверхности УМ могут подвергаться термической деструкции и/или вступать во взаимодействие с соседними группами, например:
-=С—СООН —> =СОН + (=СН) + СО (С02),
2(-5еС—ОН) —> =С—О—С= + НаО,
2(^С—СООН) —> =С—СО—О—СО—С^ + НаО и т.д.
Кроме того, может происходить отщепление функциональных групп с удалением части поверхностных атомов углерода, изменением структуры поверхности и
120
Взаимодействие модификаторов с поверхностью носителей
состояния гибридизации:
2(-==С—СНз) —> =С=С= + С2Н6.
Подобные превращения наблюдаются при нагревании в вакууме предварительно гидрированного алмаза — грань (100), имеющая структуру (1x1), приобретает структуру (2x1), и на поверхности образуются связи С—С [103].
Понятно, что такие превращения оказывают существенное влияние на физикохимические свойства поверхности, такие как адсорбционная способность, смачиваемость и др., что свидетельствует о химическом модифицировании.
К настоящему времени достаточно хорошо изучены превращения поверхностных функциональных групп УМ под действием внешних реагентов [104,105]:
^С—X + Н20 —»-==С—ОН + НХ,
=С—Х + На12 —> -==С—Hal + HalX,
=С -X + NH3 —> -=С—NH2 + НХ,
-s=C—X + СН4 —> —С—СНз + НХ и т. д.,
=С—ОН + NaOH —» ^С—ONa + НаО,
2(-^С—СООН) + Са(ОН)2 —> (~С—СОО)2Са + 2НгО,
=СН + СС14 —> ^С—СН2С1 + НС1,
^С—СНз + СС14 —>-=С—СН2СН2С1 + НС1.
Таким образом, на поверхности УМ могут быть получены самые разнообразные группы. Например: -^СН, =СН2, —СНз, -^CHal, =СНа12, —СНа13, =С—СНз, —CHHal2, -=С—NH2 и др.
Рассмотрим конкретные результаты, полученные при модифицировании различных углеродных поверхностей.
Алмаз. Хотя алмаз и является непористым материалом (он представляет собой моно- или поликристаллы, обломки кристаллов, порошки различной крупности), его поверхность может быть достаточно развитой за счет высокой дисперсности (табл. 4.10).
Первые работы по химии поверхности алмаза были выполнены Боэмом и Саппо-ком [106-108]. На алмазе всегда имеется покров из функциональных групп, природа которых зависит от условий и способа его получения, выделения (обогащения) и очистки, и этот покров может быть изменен в процессах химического модифицирования [103-105].
