Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
1.1. Краткий исторический очерк
Разумно предположить, что мысль о возможности проведения химических реакций между функциональными группами, принадлежащими поверхности твердого тела, и внешним реагентом впервые возникла в первой трети XX столетия у специалистов в области ионного обмена. В самом деле, химическое модифицирование поверхности представляет собой логическое продолжение и развитие идеи ионного обмена. Г. Бергер (1941 г.), изучавший способные к ионному обмену глинистые минералы, в первую очередь монтмориллонит, провел реакцию между поверхностными группами этого минерала и эфирным раствором диазометана [1]:
=Э—ОН + CH2N2 —» =Э—ОСН3 + N2 Т •
В последующие годы, по-видимому независимо друг от друга, в разных странах начали проводиться экспериментальные работы по взаимодействию между функциональными группами поверхности твердых тел и специально подобранным реагентом. В нашей стране пионером в области химического модифицирования является А. В. Киселев [2], который, изучая адсорбцию метанола на силикагеле, обнаружил, что пары этого спирта адсорбируются на силикагеле необратимо, и их не удается удалить с поверхности даже при длительном вакуумировании. А. В. Киселев объяснил (1950 г.)наблюдаемый эффект тем, что при адсорбции происходит химическая реакция между силанольными группами силикагеля и метанолом:
-=Si—ОН + СН3ОН —> -=Si—О—СН3 + Н20.
В том же 1950 г. появилась публикация швейцарского ученого Г. Дойеля [3], который установил, что под действием таких активных реагентов как тионилхлорид, пропиленоксид, диазометан и др. поверхностные группы ряда алюмосиликатных минералов претерпевают превращения.
J2_Химия привиты# поверхностных соединений_[Гл. 1
В США в 1947 г. группа исследователей под руководством Р. К. Витта сообщила в секретном отчете Артиллерийскому комитету ВМФ США, что при использовании стекловолокна, обработанного аллилтриэтоксисиланом, прочность стеклополиэфирных композитов увеличивается вдвое по сравнению со стекловолокном, обработанным этилтрихлорсиланом [4). Понятно, что речь шла о химической реакции между гидроксилами поверхности стекла и силаном, т. е. налицо был типичный случай химического модифицирования поверхности. Интересно, что аллилтриэток-сисилан и по нынешним меркам весьма эффективен как реагент, обеспечивающий тесный контакт между матрицей и полимером (аппрет).
Дальнейшее развитие химии поверхности в США происходило под влиянием двух событий, произошедших в 1963 г. Первым было образование Оперативного комитета по вопросам межфазных границ в волоконных композитах, который признал, что принципы химии поверхности игнорировались и добился финансирования 50-ти исследовательских групп, занимающихся этой областью науки. Вторым событием стала закрытая конференция по межфазным проблемам, организованная ВМФ США, на которой были выработаны основные направления исследований, финансирующихся государством в последующие годы [4].
Таким образом, уже в 1950-е гг. стало ясно, что химическое модифицирование, в принципе, может быть использовано для направленного изменения химических свойств поверхности, прежде всего ее гидрофильности и гидрофобности. Однако еще не было речи об использовании этого приема обработки поверхности для получения материалов и изделий, обладающих заданными химическими свойствами. Проведение поверхностных реакций использовалось тогда для определения природы и концентрации функциональных групп на кремнеземах, алюмосиликатах, графите, саже. Необходимо было исследовать химическую природу поверхности твердых тел. Поэтому в 50-60-е гг. основные усилия специалистов были направлены на детальное изучение состава и свойств функциональных групп поверхности, а также пористой структуры твердых тел (см., напр., обзорные работы [5-8]).
Систематическое исследование модифицирования поверхности кремнезема провела К. Д. Щербакова с сотр. (Дисс. ... докт. хим. наук. — М.: Хим. ф-т. МГУ, 1967). Базовыми методами исследования поверхности послужили адсорбционные и спектральные измерения [6,9-11]. В качестве модифицирующих агентов в тот период преимущественно использовали спирты и карбоновые кислоты. Эти соединения образуют с гидроксильными группами поверхности легко гидролизующиеся связи, что, кстати, препятствовало использованию продуктов модифицирования в роли материалов.
Существенное продвижение в деле создания гидролитически прочных покрытий связано с работами И. Халаша, К. Унгера, Е. Ковача и др. [12-14], которые применили в качестве модификаторов кремнийорганические соединения. Задачей этих ученых была разработка эффективных сорбентов для хроматографии. Им, по-видимому, не было известно о закрытых работах американцев, использовавших кремнийорганические аппреты для повышения прочности стеклопластиков. Производные органосиланов типа RnSiX4_n образуют с поверхностными силанолами кремнеземных матриц достаточно устойчивую систему связей Si—О—Si—С:
—Si—ОН + ClSi(CH3)3 —? -=Si—О—Si(CH3)3.
Использование длинноцепочечных алкилсиланов позволило, в частности, разработать эффективные методы гидрофобизации кремнезема и синтеза так называемых «обращенно-фазовых» сорбентов, являющихся основными в современной
