Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Таблица 4.9
Влияние строения модификатора, типа кремнезема и условий модифицирования на характеристики сульфокатионитов [74]
№ п/п Марка кремнезема Модификатор Cl3Si(CH2)„Ph Емкость сульфокатионита, ммоль/г Поверхностная концентрация, групп/нм2
п групп/нм2
1 С-120 0 4* 0,12 0,6
2 С-120 0 4 0,16 0,9
3 С-120 1 4* 0,20 1,1
4 С-120 1 4 0,24 1,3
5 С-120 0 8 0,37 2,2
6 С-120 0 16 0,71 5,0
7 С-120 2 4* 0,17 0,95
8 С-120 2 4 0,18 1,0
9 С-3 1 4 0,52 1,5
10 С-3 1 Щ 0,52 1,5
11 КСК-2 1 4 0,69 1,4
12 КСК-2 1 Щ 0,73 1,45
13 Si-600 1 щ 0,98 1,35
14 МСА-1 1 12 0,15 4,5**
15 МСА-1 1 Щ 0,07 1,4
16 МСА-1 1 щ(с) 0,06 1,2
17 МСА-2500 1 Щ 0,03 1,4
18 МСА-2500 1 *** щ 0,03 1,4
*В качестве растворителя при сульфировании использовали тетрахлорид углеро-
да, в остальных случаях — хлороформ.
“Партия МСА-1 с Syд = 20 м2/г.
* * * Модификатор ClMe2SiCH2Ph.
(с) — перед сульфированием ХМК подвергнут силанизации триметилхлорсиланом.
СИЛИЛЬНОЙ якорной группировкой, не сказывается заметно на характеристиках
сульфокатионитов (см. табл. 4.9). В качестве сульфирующего агента оптимально использовать хлорсульфоновую кислоту. В хлороформе сульфирование заканчивается через 5-7 ч.
Несколько сложнее провести реакцию в поверхностном слое ХМК в щелочной среде, где стабильность кремнезема низка уже при pH > 8,5. В [75] была поставлена задача разработки метода прививки оптически активных аминокислот по хлорме-тильным поверхностным группам:
I .HR
* I \*/
-=SiOSi(CH2)3Cl + H2NCHRCOOH _на > -sSiOSi(CH2)3NH—С—СООН .
Реакцию алкилирования аминокислот алкилгалогенидами проводят обычно в водных растворах в сильнощелочной среде, для того чтобы исключить протонирование аминогруппы. Однако при высоких pH привитый органический слой смывается с поверхности кремнезема с образованием соответствующего кремний-органического соединения.
Понятно, что ХМК с высокой поверхностной концентрацией аминокислотных групп может быть получен лишь в том случае, когда скорость этого процесса ниже скорости прививки аминокислоты. С этой целью были изучены кинетические характеристики процесса прививки к кремнезему аминокислот в зависимости
от условного коэффициента К, численно равного отношению количества молей введенного в реакцию карбоната калия к количеству молей аминокислоты, взятой в нейтральной форме.
Из рис. 4.2. видно, что в начальный момент времени скорость реакции прямо пропорционально зависит от мольного соотношения [К2СОз] : [аминокислота]. Так, скорость при К = 7,2 максимальна и очень мала при К = 0. Однако, если при К > 2,5 кривые имеют максимум или выходят на плато при невысоких концентрациях привитой аминокислоты, то при К = 2,2 поверхностная концентрация равномерно возрастает во времени, достигая наивысших значений. Это позволяет сделать вывод о том, что в течение определенного промежутка времени система связей обладает достаточной стабильностью при высоких pH, необходимых для прививки аминокислот. Перспективным способом прививки разнообразных соединений, в частности, аналитических реагентов сложного строения, представляется метод азосочетания, позволивший привить 8-гидроксихинолин, фе-нантролин, o-HOC6H4(CO)NHOH и некоторые другие соединения [76].
В связи с многостадийностыо процесса не удавалось достичь высоких емкостей ХМК. Проблему удалось решить после синтеза модификатора, обеспечивающего
N, групп/нм2
Рис. 4.2. Зависимость плотности прививки L-аспарагиновой
кислоты от времени реакции и коэффициента К = [К2СО3]: [аминокислота] (растворитель вода : диоксан 1 : 6); 1 — К = 7,2;
2 — 5,0; 3 -2,2; 4-0
4.1] Модифицирование органическими и кремнийорганическими соединениями 115
гетерогенизацию соединения с первичной ароматической аминогруппой в одну стадию:
Получающиеся сорбенты с 8-гидроксихинолином в 1,5-2 раза превосходят по емкости сорбенты, синтезированные ранее.
В большинстве случаев целью модифицирования является получение ХМК с одной определенной функциональной группой в поверхностном слое. Однако иногда требуется наличие в составе привитого слоя не менее двух видов функциональных групп с разным соотношением. Такие ХМК с привитыми ионообменными группами, «разбавленные» алкильными радикалами различной длины, оказались селективными в хроматографическом разделении соединений, отличающихся как зарядом, так и гид]хх*)обностыо — нуклеотидов, нуклеозидов и др. и получили название «мультифазы» [67].
Для достижения различного соотношения неполярных и ионообменных групп измененяют состав смеси модификаторов перед нанесением. Казалось бы, использование одинаковых якорных группировок у модификаторов должно обеспечивать сохранение исходного соотношения реагентов при прививке (например, октилдиме-тилхлорсилан и 7-хлорпропилдиметилхлорсилан). Однако различие в реакционной способности прививаемых соединений не позволяет заранее предсказать состав привитого слоя.
Пример, иллюстрирующий решающее влияние соотношения привитых групп в поверхностном слое на свойства сорбента, например на его селективность и емкость, можно найти в [77]. Ундециламид валина, привитый к поверхности через диметилхлорсилильную якорную группировку
