Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Лисичкин Г.В. -> "Химия привитых поверхностных соединений " -> 55

Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.

Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. Сердан А.А., Нестеренко П.Н. Химия привитых поверхностных соединений — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. — 592 c.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка): himiyprivitihpoverhnostnihsoedineniy2003.djvu
Предыдущая << 1 .. 49 50 51 52 53 54 < 55 > 56 57 58 59 60 61 .. 300 >> Следующая

Авторы [52] исследовали взаимодействие кремнезема с алкилхлорстаннанами общей формулы RnSnCl4_n (где 1 < п < 3). В работе было показано, что жесткость закрепления атомов олова на поверхности значительно возрастает с увеличением п от 1 до 2 и от 2 до 3. Авторы связывают это явление с возрастанием фактора /.
Таким образом, образование на поверхности кремнезема привитых структур с / = 3 для оловосодержащих якорных группировок, возможно, имеет место. Это может быть связано с большей длиной связи Sn—О по сравнению с Si—О. Однако следует отметить, что прямых доказательств образования таких структур в упомянутых статьях не дано. Сомневаться же в образовании привитых структур с/ = 2и/ = 1 для двух- и четырехвалентного олова, по-видимому, не приходится.
ill
Модифицирование органическими и кремнийорганическими соединениями
105
4.1.5. Метод поверхностной сборки. Несмотря на ряд неоспоримых преимуществ метода иммобилизации, лишь ограниченное число классов соединений может быть привито в одну стадию. Прежде всего это связано с невозможностью прививки соединений, функциональные группы которых несовместимы в одной молекуле с якорными или сами обладают якорными свойствами (СООН, ОН, SO3H и др.). Кроме того, ряд соединений сложнее синтезировать в гомогенной среде, чем на поверхности, а для некоторых сложно подобрать растворитель, из которого можно осуществить модифицирование кремнезема.
В таких случаях применяют метод поверхностной сборки, сущность которого состоит в том, что на первой стадии иммобилизуют относительно простое соединение, содержащее реакционноспособный фрагмент Ф, не реагирующий с поверхностью кремнезема:
—SiOH + XSiR«D —»-=SiOSiR«D.
В последующих стадиях синтеза этот фрагмент преобразуют в требуемом направлении:
^=SiOSiR«D + Y —» -==SiOSiR«D*.
В качестве активных ХМК в методе поверхностной сборки наиболее часто используются кремнеземы с привитыми аминопропильными, галогенметильными и эпоксигруппами.
ХМК с аминопропильными группами легко вступают во взаимодействие с галогенсодержащими соединениями различного строения. Таким путем был получен ряд сорбентов для органического и неорганического анализа, включая ХМК, способные образовывать комплексы с переносом заряда:
* Подробнее см. в [53,54].
** См. в "
*** См. в
**** См. в
55.
56.
57.
106
Взаимодействие модификаторов с поверхностью носителей
[Гл. 4
Разнообразны также реакции карбонильных соединений с аминопропильны-ми группами ХМК. Широко используется метод иммобилизации ферментов через глутаровый альдегид, разработанный ранее для полимерных носителей. Таким способом удалось приготовить эффективный сорбент для разделения сахаров (иммобилизация коновалина А) [58], а прививкой через глутаровый альде-тар, был. получен, эффективный сорбент для гель-
I
-=SiOSi(CH2)3NH2 +НОС(СН2)3СОН —?
^SiOSi(CH2)3N=CH(CH2)3COH 1) HaNC(C»lOH)3: 21^аВН.4
I
—? =SiOSi(CH2)3NH(CH2)sNHC(CH2OH)3.
Кетоны, как и альдегиды, легко образуют с аминопропильными группами основания Шиффа, которые могут быть восстановлены в соответствующие амины боргидридом натрия. Таким способом был получен содержащий привитые группы тетранитрофлуорена сорбент, селективный в разделении полиядерных ароматических соединений [59]:
Интересно, что и глюкоза способна реагировать с привитыми к кремнезему аминопропильными группами, несмотря на то, что количество свободного альдегида, присутствующего в ее растворе, весьма мало. Реакция приводит к сорбенту
I
=SiOSi(CH2)3N—СН(СНОН)4СН2ОН,
перспективному для разделения и очистки вирусных суспензий и белков.
Взаимодействие аминопропильных групп с карбоксилсодержащими соединениями может быть осуществлено как из органических растворителей с использованием п-нитрофениловых эфиров, так и из воды с помощью карбодиимидного метода [60]. Этими способами были получены сорбенты, эффективные в разделении олигонуклеотидов:
4.1] Модифицирование органическими и кремнийорганическими соединениями 107
•=SiOSi(CH2)3NHCOCH2—, -=SiOSi(CH2)3NHCOCH(NH2)CH2Ph,
-=SiOSi(CH2)3NHCO—^y~NEt2.
Применение в описанных методах оптически активных аминокислот и их производных позволяет синтезировать сорбенты для разделения энантиомеров:
О
I II */Н
-=SiOSi(CH2)3NHC—С ,
I ^XNH
I
,no2
•=SiOSi(CH2)3NHCO—С—NHCO—/ \
1 H/Nph \no2
I
-=SiOSi(CH2)3NHCO—CH—NHCONHR,
CHMe2
где R=U30-Pr, mpentrBu, Ph.
В последнем случае в зависимости от радикала получены следующие емкости сорбентов: шо-Рг — 0,79, тпретп-Ви — 0,57, Ph — 0,61 ммоль/г. Среди других реакций аминопропилкремнеземов следует отметить возможность превращения аминогрупп в спиртовые под действием HN02:
?=SiOSi(CH2)3NH2 NaJJ°2'HC1, -=SiOSi(CH2)3OH
и получение селективного сорбента на ионы переходных металлов при обработке сероуглеродом:
-^SiOSi(CH2)3NH2 + CS2 -=SiOSi(CH2)3NHCS2Na+.
I —Н2О I
Рассмотренные реакции поверхностной сборки с участием кремнезема, модифицированного аминопропильными группами, показывают, что в основном они
108
Взаимодействие модификаторов с поверхностью носителей
подчиняются закономерностям органических реакций, но существуют и некоторые отличия реакций в поверхностном слое от гомогенных.
Предыдущая << 1 .. 49 50 51 52 53 54 < 55 > 56 57 58 59 60 61 .. 300 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed