Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Лисичкин Г.В. -> "Химия привитых поверхностных соединений " -> 54

Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.

Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. Сердан А.А., Нестеренко П.Н. Химия привитых поверхностных соединений — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. — 592 c.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка): himiyprivitihpoverhnostnihsoedineniy2003.djvu
Предыдущая << 1 .. 48 49 50 51 52 53 < 54 > 55 56 57 58 59 60 .. 300 >> Следующая

4.1] Модифицирование органическими и кремнийорганическими соединениями 103
С1
Выделенный фрагмент поверхности формально можно рассматривать как продукт взаимодействия тетрахлорида кремния с поверхностью кремнезема, где / = 3. Однако вряд ли это правильно, поскольку рассмотрение величины фактора / производится только по отношению к якорному атому модификатора. В то же время атом кремния в рассматриваемом фрагменте не принадлежал к молекуле модификатора, поэтому рассматривать фактор / для него бессмысленно (не вызывает сомнений, что в объеме кремнезема могут существовать атомы кремния, связанные с соседними атомами и тремя, и четырьмя силоксановыми связями).
В работе [31] методом двумерного твердотельного ЯМР-29Б1 было показано, что метилтриэтоксисилан в условиях реакции поликонденсации может образовывать соединения, в которых атом кремния связан с другими атомами кремния тремя силоксановыми мостиками. Однако поликонденсация — это принципиально другой метод получения модифицированного кремнезема. Здесь нельзя провести четкую границу между атомами кремния, принадлежащими носителю и модификатору, поскольку сам носитель образуется из модификатора. В этом случае вряд ли вообще стоит рассматривать такую величину, как фактор /.
Авторы работ [32-34] изучали поверхность кремнезема, модифицированного си-ланами RSiCle, с помощью твердотельного ЯМР на ядрах 29Si и нашли, что фактор / < 2. Конечно, в присутствии следов воды на поверхности (а они есть практически всегда) привитый слой может быть полимерным. В этом случае некоторые атомы кремния из молекулы модификатора будут связаны тремя силоксановыми мостиками, но тем не менее больше двух связей с поверхностью исходного кремнезема не образуется (/ ^ 2). Авторы этих работ нашли также, что чем выше температура просушки кремнезема (что ведет к увеличению расстояния между силанольными группами), тем ближе значение фактора / к единице.
Авторы работы [35] сообщают о невозможности образования на поверхности кремнезема привитых соединений с / = 3. Это подтверждается и в обзоре [36], и в классической монографии, посвященной свойствам кремнезема — носителя [7]. Есть, правда, отдельные работы, авторы которых утверждают, что на поверхности все же существуют структуры с / = 3 [37] (метод исследования — твердотельный ЯМР), однако имеющиеся сигналы могут быть отнесены к атомам кремния, связанным в полимерную сетку на поверхности (возможности образования такой сетки не отрицает ни один исследователь). По-видимому, все же следует сделать вывод о том, что сколь-нибудь значительной концентрации привитых групп с / = 3 на поверхности кремнезема не наблюдается. В любом случае исследование подобных систем является чрезвычайно сложной задачей из-за возможных неоднозначностей в интерпретации получаемых экспериментальных данных.
В литературе также описаны исследования взаимодействия поверхности кремнезема с тетрахлоридом титана. Например, в [38] утверждается, что на поверхности кремнезема все же возможна трехточечная прививка ТлСЦ. Однако, на наш взгляд,
104
Взаимодействие модификаторов с поверхностью носителей
доказательства этого недостаточны. Кроме того, авторами работы [39], предпринявшими аналогичное исследование, эти результаты подтверждены не были. Правда, авторы последней работы утверждают, что на поверхности присутствуют почти исключительно привитые соединения с / = 2.
В работе [40] показано, что при взаимодействии тетрахлорида титана с поверхностью кремнезема при определенных условиях в молекуле TiCLj могут замещаться три атома хлора (/ = 3). Это наблюдается только для хорошо гидроксилированного кремнезема. Более жесткие условия подготовки кремнезема ведут к уменьшению фактора / до единицы (см., напр., [41-43]). Однако доказательства того, что действительно произошла прививка с / = 3, на наш взгляд, не слишком убедительны, и факт замещения трех атомов хлора в TiCU только силанольными группами поверхности (а, например, не следами сорбированной воды) вызывает большие сомнения.
Стехиометрия взаимодействия соединений бора с поверхностью кремнезема исследована в работах [44] (диборан), [45,46] (галогениды), [47,48] (алкоксиды), [49,50] (борорганические соединения). Во всех этих работах отмечается, что для бора, в зависимости от условий прививки, могут образовываться поверхностные соединения с / = 1, а также с / = 2. В литературе не описаны продукты взаимодействия соединений бора с поверхностью кремнезема, для которых / = 3. Это, на наш взгляд, закономерно, так как, с одной стороны, длина связи В—О меньше длины кремний-кислородной связи, а, с другой стороны, для бора характерно тригональное расположение окружающих атомов. В этом случае структуры с / = 3 вряд ли могут образовываться из-за значительного углового напряжения.
Исследованию количества связей, образуемых якорной группировкой с поверхностью кремнезема, для оловосодержащих якорей посвящены работы [51,52]. В работе [52] исследовали продукты, образующиеся при реакции тетрабутилолова с кремнеземом при разных температурах. Авторы утверждают, что при повышении температуры фактор / возрастает от 1 до 3 и даже до 4 (при этом, естественно, происходит полное дезалкилирование модификатора). Однако серьезных доказательств образования соединений с / = 4 на поверхности кремнезема в статье не дается (образование подобных структур на поверхности кремнезема для олова с характерной для него тетраэдрической геометрией окружения представляется совершенно невероятным). Сами авторы, кроме того, предполагают, что атомы олова после полного дезалкилирования диффундируют в объем кремнезема. Подобные атомы, конечно, могут быть соединены связями Sn—О—Si с четырьмя атомами кремния, однако в этом случае рассмотрение фактора / теряет смысл. Кроме того, авторами зафиксированы структуры на поверхности, содержащие двухвалентное олово и имеющие значения фактора / = 1 и / = 2 (в последнем случае олово полностью дезалкилировано).
Предыдущая << 1 .. 48 49 50 51 52 53 < 54 > 55 56 57 58 59 60 .. 300 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed