Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Использование хлорсиланов в качестве модификаторов поверхности кремнеземов позволяет получить ХМК с разнообразными функциональными группами. По сравнению с другими якорными группировками хлорсиланы обеспечивают наибольшую степень покрытия, однако число функциональных групп, совместимых в одной молекуле с хлорсилильной группировкой ограничено и, кроме того, в ряде случаев выделяющийся хлороводород может отрицательно влиять на свойства прививаемых соединений. Поэтому широкое распространение приобрели модификаторы с алкокси- и ацетоксисилильными якорными группировками.
Условия прививки алкоксисиланов рассмотрим на примере одного из наиболее распространенных модификаторов — 7-аминопропилтриэтоксисилана (торговое название АГМ-9). Его прививка протекает в соответствии со схемой:
H=SiOH + (EtO)3Si(CH2)3NH2-> =SiOSi(CH2)3NH2.
—EtOH
Продукт реакции — аминированный кремнезем — широко используется как сорбент, наполнитель, носитель для иммобилизации ферментов и катализаторов, а также как полупродукт для дальнейшего модифицирования.
Для прививки АГМ-9 в качестве растворителей используют не только неполярные соединения, но и спирты, водно-органические смеси и даже воду. В случае алкоксисиланов поликонденсация модификаторов происходит значительно медленнее и не во всем интервале pH раствора. Это позволяет во многих случаях получать из водных растворов покрытия, близкие к мономолекулярным, а не полимерным.
Наиболее распространенная методика прививки 7-аминопропилтриэтоксисилана заключается в нагревании его толуольного раствора с носителем при 100° С в течение 36 ч. Методика обеспечивает высокие поверхностные покрытия, однако длительность модифицирования заставляет искать новые методы.
4*
100
Взаимодействие модификаторов с поверхностью носителей
Интересна в этом отношении работа Ю. С. Никитина и сотр. [24], в которой сравниваются методы прививки в спирте, толуоле и воде. Авторы установили, что емкость и гидролитическая стабильность аминопропильных ХМК, полученных в воде, превосходит эти показатели для образцов, модифицированных в органических растворителях. Другим преимуществом модифицирования в воде является значительное сокращение времени процесса—30 мин. Полученный продукт не нуждается в экстракции органическими растворителями, его достаточно промыть водой. Авторы установили, что оптимальное значение pH модифицирующего раствора равно 10,2, и именно такую щелочность обеспечивает 5 %-й раствор модификатора.
В процессе модифицирования в воде на поверхности носителя все же происходит поликонденсация, что, по-видимому, и способствует увеличению гидролитической стабильности. Сильное увеличение скорости модифицирования в водных растворах свидетельствует о высокой реакционной способности силанольных групп модификатора.
Синтез ХМК с эпоксигруппами также можно осуществить в воде, но в этом случае прививку проводят при pH = 5—6, чтобы сохранить эпоксицикл для дальнейших превращений.
4.1.3. Механизм модифицирования поверхности кремнезема. Одним из важных вопросов в химии поверхности является вопрос о том, по какому механизму происходит реакция модифицирования. Нужно отметить, что подробно механизмы модифицирования были исследованы только для кремнезема. Это, по-видимому, связано с тем, что именно кремнезем чаще других носителей выступает в качестве матрицы для дальнейшего модифицирования. Однако химия поверхности большинства оксидных минеральных носителей — это, в первую очередь, химия гидроксильных групп. Поэтому химия поверхности кремнезема в первом приближении похожа на химию поверхности других минеральных носителей, и можно ожидать, что механизмы модифицирования оксидных носителей будут во многом сходны с механизмами модифицирования кремнезема.
Метод модифицирования кремнеземов кремнийорганическими соединениями является основным в синтезе ХМК, он хорошо изучен и позволяет получать разнообразные ХМК с требуемыми свойствами (например, высокой гидролитической и термической стабильностью).
Механизм реакции модифицирования представляет собой обычную реакцию нуклеофильного замещения уходящей группы при якорном атоме силанольной группой поверхности. Однако при изучении модифицирования носителей удобнее рассматривать в качестве «основы» реакции именно носитель, а не модификатор. В этом случае реакция модифицирования должна быть рассмотрена как электро-фильное замещение протона силанольной группы якорным атомом модификатора. Естественно, никакой разницы в сущности реакции в этих двух случаях нет. Вопрос здесь только в том, что считать «основным» веществом реакции, то есть веществом, по отношению к которому реакция происходит, — модификатор или носитель. Большинство исследователей в области химии поверхности за «основу» берет именно носитель. Например, такой терминологии придерживаются авторы монографии
[25]. Вопросы, посвященные механизмам модифицирования поверхности, в этой монографии освещены весьма подробно.
Результатом реакции прививки может быть как сохранение, так и обращение конфигурации прививаемой молекулы. В органической химии кремния эта реакция происходит по механизму (по отношению к кремнийорганическому соединению)
