Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Лисичкин Г.В. -> "Химия привитых поверхностных соединений " -> 51

Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.

Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. Сердан А.А., Нестеренко П.Н. Химия привитых поверхностных соединений — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. — 592 c.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка): himiyprivitihpoverhnostnihsoedineniy2003.djvu
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 53 54 55 56 57 .. 300 >> Следующая

Весьма важным в синтезе ХМК является вопрос о влиянии влаги на процесс модифицирования хлорсиланами. Необходимые условия для полного удаления с поверхности кремнеземов воды известны, а конструкции вакуумных реакторов обеспечивают полное удаление воды из зоны реакции. Важно отметить, что в газовой фазе для полного модифицирования необходимы температуры выше 250 °С.
При переходе к жидкой фазе температуру модифицирования можно значительно снизить. Объясняется ли этот эффект действием растворителя и добавляемых оснований, способствующих реакции электрофильного замещения протона, или здесь влияют какие-то другие факторы, пока неясно. Можно предположить, что определенную роль в этом случае играют незначительные примеси воды, которая в больших количествах препятствует модифицированию. Дело в том, что при проведении реакции в растворе попадание в реакционную среду следовых количеств воды неизбежно, тем более, что жесткие меры защиты обычно не предпринимаются. Небольшие количества влаги не способны, по-видимому, начать конденсацию силанов, а лишь переводят их в алкилсиланолы, влияя тем самым на механизм реакции.
Интересные и несколько неожиданные в этом отношении данные описаны в работе [23], авторы которой, в противоположность традиционным рекомендациям, добавляли в реакционную смесь воду. В табл. 4.7 представлены характеристики полученных ХМК в зависимости от количества добавленной воды. Реакцию проводили при 80-90 °С в ксилоле с использованием четырехкратного избытка модификатора в течение 4 ч.
4 Г.В. Лисичкин и др.
N, мкмоль/м2
Смчд, мкмоль/м2
Рис. 4.1. Зависимость расчетной (J) и экспериментальной (2) плотности прививки N от количества С'мод добавленного модификатора CsHi7SiMe2Cl (температура комнат-ная, реакционная среда — пиридин в толуоле, t — 1 нед.) [17]
Ваоли«Лейсгоа\иг. с тааъе^гхмоотлло \м^лш\лле.и
УГд-А
Учитывая, что плотнейшее покрытие в соответствии с [17] для ХМК с привитыми октадецильными группами составляет 3 мкмоль/м2, для примененного в [23] кремнезема с удельной поверхностью 300 м2/г плотнейшему покрытию соответствует содержание органического вещества примерно 20 %. Более высокое содержание указывает на образование полимерного слоя. Анализ нижней трети табл. 4.7 показывает, что образование полимерного слоя начинается лишь при содержании воды более 2 %. Увеличение содержания воды в пределах 2 % способствует увеличению плотности прививки не только для трихлорсиланов, но и для монохлорсилана. Авторы связывают это с большей реакционной способностью HOSiMe2(CH2)yMe в сравнении с соответствующим хлорсиланом, для которого требуется присутствие пиридина в реакционной смеси.
Таблица 4.7
Влияние содержания воды в реакционной смеси на характеристики ХМК при модифицировании алкилхлорсиланами [23]
Модификатор % воды % прививки*
Cl3SiC8H17 0 11,6
1,5 15,5
3,0 18,5
ClMe2SiC8Hi7 0 12
1,5 15
3,0 15,6
7,0 18,5
Cl3SiCieH37 0 10,5
0,2 11,0
0,5 12,0
1,0 13,9
1,5 16,0
2,0 17,0
5,0 25,6
10,0 30,0
‘Определен по потере массы при прокаливании от 200 до 900 °С.
На наш взгляд, эти данные все же требуют дополнительной проверки и воспроизведения, поскольку данные для монохлорсилана свидетельствуют о том, что была получена поверхностная концентрация, значительно превышающая расчетную теоретическую даже для триметилхлорсилана. Ошибка, по-видимому, связана с неправильным определением удельной поверхности.
Таким образом, влияние воды на процесс модифицирования кремнеземов хлор-силанами до конца еще не изучено. Не исключено, что существует оптимальная концентрация воды, обеспечивающая максимальную скорость прививки хлорсиланов. Экспериментальное определение этой концентрации позволило бы снизить требования к осушке реагентов, применяемых при модифицировании.
Суммируя приведенные выше данные об условиях модифицирования кремнеземов хлорсиланами, можно сформулировать условия оптимального модифицирования, обеспечивающего высокие плотности прививки:
4.1] Модифицирование органическими и кремнийорганическими соединениями 99
• исходный кремнезем должен быть полностью гидроксилирован (кипячение в воде, 24 ч);
• физически адсорбированную воду необходимо полностью удалить с поверхности носителя (1,3 Па, 200 °С, 6-8 ч);
• применяемые растворители должны быть абсолютированы и заготовлены в количестве, достаточном для образования легко перемешиваемой суспензии с носителем;
• хлорсилан необходимо брать в 3-4-кратном избытке по отношению к количеству силанольных групп (8 мкмоль/м2);
• органическое основание, употребляемое для связывания хлороводорода должно быть абсолютировано, количество его должно быть не менее стехиомет-рического;
• модифицирование следует проводить при слабом перемешивании и температуре не менее 95 °С, но на 5-10 °С ниже температуры кипения растворителя, в течение не менее 8 ч;
• полученный ХМК необходимо тщательно очистить экстракцией абсолютированными неполярными, а затем и полярными растворителями, включая водно-органические смеси, и высушить.
При необходимости проведения дополнительной силанизации можно воспользоваться приведенными рекомендациями, несколько увеличив избыток триметил-хлорсилана и понизив температуру на 5-10° С ниже температуры кипения приготовленной смеси.
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 53 54 55 56 57 .. 300 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed