Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Лисичкин Г.В. -> "Химия привитых поверхностных соединений " -> 50

Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.

Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. Сердан А.А., Нестеренко П.Н. Химия привитых поверхностных соединений — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. — 592 c.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка): himiyprivitihpoverhnostnihsoedineniy2003.djvu
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 300 >> Следующая

Для более узкопористого силасорба степени покрытия заметно снижаются, особенно, если ножка содержит 10 метиленовых звеньев. Это объясняется стериче-скими препятствиями в узких порах носителя и более подробно будет рассмотрено ниже.
Близкие результаты получены и при изучении прививки разнообразных модификаторов с диметилсилильной якорной группировкой (монофункциональные модификаторы) [17]. Из представленных в табл. 4.5 данных видно, что и в этом случае плотность прививки слабо зависит от типа функциональной группы.
Таблица 4,5
Влияние природы функциональной группы на характеристики ХМК (монофункциональные модификаторы)'" [17]
Привитая силильная группа X—(CH2)„SiMe2— %C Плотность прививки
X n ммоль/г мкмоль/м2 групп/нм2
—nh2 4 4,63 0,70 2,35 1,41
—N(CH3)2 3 6,89 0,93 3,11 1,87
—CN 3 6,43 0,99 3,32 2,00
—Cl 3 5,49 1,04 3,49 2,10
—H 3 5,48 1,01 3,36 2,03
—C=C 3 7,32 0,98 3,27 1,97
Циклогексил 3 10,66 0,95 3,17 1,91
Ph 3 10,81 0,96 3,20 1,93
*В качестве носителя использован силикагель с Sya = 299 м2/г. Реакции проводили при комнатной температуре и t = 1 нед. с добавлением пиридина, а для первого ХМК — с дибя^лением NjN-диметиланилина.
96
Взаимодействие модификаторов с поверхностью носителей
Однако для циклических углеводородов и модификаторов с аминогруппами поверхностное покрытие все же ниже. Наименьшее значение плотности прививки для соединения с аминогруппой объясняется использованием диметилметоксисилиль-ной якорной группировки, обладающей большим объемом и меньшей реакционной способностью, чем SiMe2Cl [17].
Сравнение плотности прививки, получающейся при модифицировании кремнезема фенилдиметилхлорсиланом (I), дифенилметилхлорсиланом (И), трифенил-хлорсиланом (III) и бензилдиметилхлорсиланом (IV) показывает, что она определяется стерическими препятствиями (табл. 4.6). Наличие трех фенильных заместителей у атома кремния более чем в два раза снижает поверхностное покрытие, тогда как модификаторы с одним и двумя фенильными кольцами дают лишь немного меньшую плотность прививки, чем для бензилдиметилхлорсилана. Существенно отметить, что размеры пор в пределах от 10 до 22 нм не влияют на степень покрытия.
Таблица 4.6
Характеристики ХМК, полученных при прививке монохлорсиланов с различными ароматическими заместителями [21]
Параметры кремнеземов Плотность прививки, групп/нм2
Модификаторы
d„, нм ^УД)м2/г I II III IV
10,8 333 2,13 1,90 0,99 2,36
12,5 272 2,17 1,87 0,91 2,25
15,0 224 2,16 2,64 1,00 2,23
17,3 197 2,20 2,28 0,93 2,13
18,7 180 1,97 2,20 0,90 2,17
22,0 126 2,11 2,17 1,04 2,08
Условия модифицирования. Несмотря на многочисленные работы, посвященные химическому модифицированию хлорсиланами, до настоящего времени твердо не установлены оптимальные условия проведения прививки. Речь прежде всего идет о той минимальной температуре и минимальном времени реакции, которых достаточно для получения плотнейшего покрытия кремнезема. Это связано со сложностью точного контроля завершения реакции, поэтому обычно для достижения полной конверсии используют избыточно жесткие условия.
При парофазном модифицировании температура превышает 250 °С. Поскольку далеко не все модификаторы способны выдержать такую температуру, для большинства целей предпочтительно проводить реакцию в жидкой фазе, где полного покрытия можно достичь при значительно более низкой температуре.
Попытка выбрать оптимальный растворитель для проведения прививки хлорсиланов была предпринята в [22]. Для модифицирования использовали различные растворители: петролейный эфир, Яггексан, изооктан, бензол, толуол, ксилол, ди-оксан, тетрагидрофуран, пиридин, хлороуглеводороды и др. Выбрав за критерий качества прививки максимальную хроматографическую эффективность и селек-
4.1 ] Модифицирование органическими и кремнийорганическими соединениями 97
тивность колонки, наполненной модифицированным сорбентом, авторы работы [22] пришли к выводу, что оптимальным является использование в качестве растворителя тетрахлорида углерода: реакция завершается при комнатной температуре за 10-15 мин. Следует, однако, отметить, что полного модифицирования поверхности в этом случае достичь не удается, а селективность хроматографического разделения конкретной смеси соединений, разумеется, не может служить достаточным критерием качества прививки.
Для полного модифицирования кремнезема хлорсиланами комнатная температура слишком низка. Можно считать, что 95 °С есть та минимальная температура, для которой получены достоверные данные о возможности полного модифицирования [17]. Полученная при такой температуре плотность прививки (при использовании трех-четырехкратного избытка модификатора и пиридина) не уступает плотности, получающейся при модифицировании из газовой фазы при 250 °С, и соответствует теоретическим оценкам.
Необходимость избытка силана следует из представленных на рис. 4.1. данных, показывающих, что лишь до поверхностных покрытий в 2 мкмоль/м2 весь введенный в реакцию силан вступает во взаимодействие [17].
Что касается продолжительности реакции, то для температур выше 100° С в жидкой фазе в присутствии пиридина восьми часов более чем достаточно.
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 300 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed