Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Из данных табл. 4.2. следует, что модифицирование кремнезема октилтри-хлорсиланом приводит к получению ХМК с концентрацией силанольных групп
11,4 мкмоль/м2, определенной с помощью изотопного обмена. В то же время исходный носитель содержал лишь 7,63 мкмоль/м2 ОН-групп. Монохлорсиланы при прививке не дают дополнительных силанольных групп и существенно эффективнее
4.1] Модифицирование органическими и кремнийорганическими соединениями 93
экранируют поверхность, снижая количество доступных для воды силанольных групп до 3,73 мкмоль/м2.
Таблица 4.2
Влияние строения модификатора на характеристики ХМК [16]
Модификатор %C Поверхностная концентрация, мкмоль/м2
привитые группы ОН-группы
Cl3SiC8H,7 7,36 2,35 11,70
Cl2Si(Me)C8H17 8,43 2,40 6,74
ClSi(Me2)C8Hi7 9,24 2,35 3,73
ClSiMe3 4,18 3,37 2,98
ClSi(Me2)C4H9 7,13 2,97 3,68
ClSi(Me2)C8Hi7 10,43 2,71 3,73
ClSi(Me2)Ci2H25 11,73 2,20 3,81
ClSi(Me2)C16H33 16,67 2,36 4,22
Исходный кремнезем — — 7,63
Силанольные группы, остающиеся после модифицирования кремнезема три-функциональными силанами, доступны не только для воды, но и для более крупных молекул. В большинстве случаев это оказывает отрицательное влияние на свойства ХМК. С целью блокирования силанольных групп проводят дополнительную обработку ХМК малыми монофункциональными силанами — триметилхлорсиланом, гексаметилдисилазаном или их смесью (дополнительная силанизация). Считается, что такая обработка не менее эффективна, чем применение более дефицитных монофункциональных модификаторов.
Представленные выше результаты свидетельствуют о том, что определяющая роль в формировании монослоя привитых молекул той или иной плотности принадлежит типу использованной якорной группировки. Реакционная способность определяет лишь условия и время проведения реакции.
Плотность прививки молекул зависит, кроме того, от строения и размеров ножки, наличия функциональных групп в молекуле модификатора, структурных характеристик кремнезема и степени гидратации поверхности.
Реакционная способность и условия проведения модифицирования также могут оказывать влияние на плотность прививки, однако, поскольку в большинстве случаев стоит задача получения максимального покрытия, а контроль за протеканием реакции довольно сложен, предпочитают использовать жесткие условия синтеза и заведомо достаточное для проведения реакции время.
Тщательное исследование влияния длины углеводородной ножки на характеристики получающихся ХМК проведено в [17]. В качестве модификаторов были использованы алкилдиметилхлорсиланы. Реакции проводили с полностью гидро-ксилированным кремнеземом' (5уд = 313 м2/г, d„ = 16 нм) в инертной атмосфере, в среде абсолютного толуола с использованием пиридина в качестве катализатора. Для уверенности в полном завершении реакции синтез вели от 40 до 150 ч в зависимости от длины ножки. В табл. 4.3 представлены результаты проведенного модифицирования.
94
Взаимодействие модификаторов с поверхностью носителей
Таблица 4.3
Влияние длины алкильной цепи на плотность прививки м-алкилдиметилхлорсиланов
Модификатор H(CH2)„SiMe2Cl (значение п) %С Плотность прививки
ммоль/г мкмоль/м2 групп/нм2
1 4,01 1,21 3,87 2,33
3 6,01 1,11 3,56 2,14
6 9,23 1,10 3,51 2,11
10 12,72 1,07 3,41 2,05
14 15,51 1,02 3,26 1,97
18 17,65 0,95 3,04 1,83
22 20,03 0,93 2,98 1,80
Таблица 4.4
Влияние длины углеводородной цепи, природы функциональной группы и якорной группировки на характеристики ХМК (трифункциональные
модификаторы)
Модификатор Кремнезем %С Плотность прививки, групп/нм2
Cl3SiC4H9 Силохром 2Д 2,3
Cl3SiCsHi7 Силохром 3,7 2,2
Cl3SiCi6H33 Силохром 6,5 2,0
Cl3Si (CH2)ioCN Силохром 5,3 2,3
КСК-2 10,5 2,2
Силасорб 13,4 1,5
Cl3SiCH2)uOAc Силохром 5,6 2,3
КСК-2 11,4 2,2
Cl3Si(CH2)ioCOOMe Силохром 5,3 2,0
Cl3Si(CH2)3CN КСК-2* 5,4 2,3
Силасорб 6,5 1,9
(EtO)3Si(CH2)uNMe2 Силохром 3,1 1Д
КСК-2 7,2 1,2
(EtO)3Si(CH2)uOSiMe3 Силохром 3,8 1,6
(EtO)3Si(CH2)3OCH2CH—CH2 Силохром 1,6 1.4
‘Использована партия КСК-2 с Sya = 229 м2/г.
Как видно, с увеличением длины Ягалкильной цепи степень покрытия снижается, однако даже для С22 остается достаточно высокой, превосходя плотности прививки, достигаемые при использовании триалкоксисиланов. Подобные результаты
4.1] Модифицирование органическими и кремнийорганическими соединениями 95
получены и при использовании в качестве модификаторов алкилтрихлорсиланов с разной длиной алкильной цепи [18].
Введение в состав модификатора таких функциональных групп, как нитрильная и сложноэфирная, не приводит к снижению плотности прививки при использовании в качестве носителей достаточно широкопористых кремнеземов. В табл. 4.4 суммированы результаты работ [18-20] по прививке различных модификаторов к кремнеземам марок: силохром (5уд = 115 м2/г, d„ = 45 нм), КСК-2 (5уд = 274 м/г, dn ~ 12 нм) и силасорба-600 (5УД = 527 м2/г, dn = 7 нм).
Прививку осуществляли во всех случаях из абсолютного ксилола при 130 °С. Модифицирование хлорсиланами проводили с использованием пиридина в течение 8 ч.
Анализ приведенных в табл. 4.4 данных показывает, что нитрильные и сложноэфирные группы не снижают плотности поверхностного покрытия. Видно также, что для триэтоксисиланов характерна более низкая степень покрытия; это обусловлено размерами якорной группировки. В случае ХМК с аминогруппами значения плотности прививки ниже, чем для других функциональных групп, что, по-видимому, объясняется достаточно прочной адсорбцией аминогрупп, которая приводит к экранированию части силанольных групп поверхности кремнезема.
