Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Лисичкин Г.В. -> "Химия привитых поверхностных соединений " -> 47

Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.

Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. Сердан А.А., Нестеренко П.Н. Химия привитых поверхностных соединений — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. — 592 c.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка): himiyprivitihpoverhnostnihsoedineniy2003.djvu
Предыдущая << 1 .. 41 42 43 44 45 46 < 47 > 48 49 50 51 52 53 .. 300 >> Следующая

=SiOSi + МеОН —* -=SiOH + SiOMe.
Этот процесс может протекать даже при комнатной температуре. Изучение хемосорбции метанола на аэросиле, вакуумированном при 400-700 °С, показало,
4.1] Модифицирование органическими и кремнийорганическими соединениями 89
что на каждые две гидроксильные группы, удаленные при дегидроксилировании, образуется одна метоксильная [3]. Привитые метоксильные группы устойчивы при нагревании на воздухе до 170 °С, а в вакууме вплоть до 430 °С. При нагревании до 600° С они медленно распадаются с образованием силановых групп [4]:
^=SiOCH3 —* -=SiH + НСНО.
Такой процесс возможен только для привитых метоксильных групп. При деструкции кремнеземов, модифицированных другими спиртами, образуется олефин и регенерируются силанольные группы:
^SiOCnH2n+1 —» —SiOH + CnH2n.
Первичным актом в реакции этерификации силанольных групп поверхности кремнезема является образование координационного комплекса молекулы спирта с атомами кремния силанольной группы, а интенсивное протекание метоксилиро-вания поверхности становится возможным лишь при высоких температурах, когда обеспечивается удаление из зоны реакции выделяющейся воды. При 400 °С реакция этерификации силанолов поверхности кремнезема метиловым спиртом протекает со значительной скоростью.
Для получения алкоксипроизводных кремнезема наибольшее распространение нашла его обработка м-бутанолом. Бутоксиаэросилы (бутасилы) широко применяются в качестве наполнителей полимерных композиций, загустителей смазочных масел, компонентов клеевых составов.
Энергия активации реакции этерификации силикагеля бутанолом составляет 91,7 кДж/моль. Энергия активации обратной реакции — гидролиза эфирных связей — всего 37,7 кДж/моль [1, с. 158]. Поэтому удаление воды из сферы реакции является обязательным условием, если ставится задача получения максимального покрытия поверхности. Прививка бутоксильных групп протекает со значительной скоростью лишь при высоких температурах. В вакууме привитые бутоксигруппы устойчивы до температуры 380-400 °С, а в присутствии кислорода их окисление начинается при 180 °С. Максимально достигнутое покрытие поверхности бутокси-группами составляет 5 мкмоль/м2, что соответствует значению площади поверхности в 0,33 нм2 на бутоксигруппу.
Взаимодействие спиртов с кремнеземом относится к реакциям нуклеофильного замещения у атома кремния [5]. Наличие амино- и карбоксильных групп в прививаемых соединениях облегчает реакцию замещения. Так, моноэтаноламин и а-оксипропионовая кислота прививаются в более мягких (100-150 °С) условиях, чем алифатические спирты. Существенное влияние оказывает и растворитель, позволяющий снизить температуру модифицирования по сравнению с температурой реакции в вакууме. Детальное рассмотрение механизмов взаимодействия спиртов с кремнеземом приведено в работе В. А. Тертых [4].
Разработаны синтетические методы получения ХМК путем обработки кремнезема функциональными органическими соединениями, в частности, ангидридами и хлорангидридами кислот [6]:
—SiOH + (СН3С0)20 —* -=SiOCOCH3 + СНзСООН,
-^SiOH + PhCOCl —? -^SiOCOPh + НС1.
Метоксипроизводнуе кремнезема можно получить, обрабатывая его диазометаном [7, с. 65]:
-s=SiOH + CH2N2 — -=SiOCH3 + N2.
90
Взаимодействие модификаторов с поверхностью носителей
[Гл. 4
Этот процесс не представляет интереса как способ синтеза (диазометан взрывоопасен), но используется для определения концентрации силанольных групп.
Выше рассмотрены реакции, в которых образование ковалентных связей между модификатором и носителем подтверждено физико-химическими методами. Вместе с тем известны весьма многочисленные случаи хемосорбционного взаимодействия различных классов соединений с кремнеземом. Понятно, что нет резкой границы между хемосорбцией и химической реакцией. В этом отношении показательно взаимодействие кремнезема с органическими кислотами. Карбоксильная группа кислоты хорошо взаимодействует с силанольными группами поверхности, но образование сложноэфирной связи зафиксировано лишь в нескольких работах [8, с. 937].
Адсорбционные соединения в настоящей книге не рассматриваются, поскольку этой проблеме посвящены многочисленные монографии (см., напр., [9,10]).
4.1.2. Метод иммобилизации. Одностадийный процесс модифицирования с использованием соединений, содержащих группировки, способные к образованию химических связей с поверхностью носителя, называют методом иммобилизации. Основным преимуществом метода иммобилизации является простота, значительное количество привитого целевого вещества и однородность сорбционных центров.
В случае кремнийорганических соединений для прививки используют в основном хлор- или алкоксисиланы. Высокой реакционной способностью обладают также силазаны и силаны, содержащие у атома кремния группы RCOO- или МеС0СН=С(Ме)0~.
Модифицирование силанами можно осуществить как из растворов, так и из газовой фазы. Последний способ обычно применяют для веществ, обладающих невысокой температурой кипения.
Влияние строения модификатора на реакционную способность и характеристики химически модифицированных кремнеземов (ХМК). Наиболее полно к настоящему времени изучены процессы модифицирования метилхлорсиланами. Из трех метилхлорсиланов состава MenSiCl4_n (1 ^ п ^ 3) наиболее часто используют триметилхлорсилан вследствие простой стехиометрии поверхностной реакции (1 : 1). Взаимодействие кремнезема с триметилхлорсиланом подробно изучено в работах А. В. Киселева и сотр. (см., напр., [11]).
Предыдущая << 1 .. 41 42 43 44 45 46 < 47 > 48 49 50 51 52 53 .. 300 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed