Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
57
Здесь 1 — льюисовский кислотный центр; 2, 4 — основные центры; 3 — брендсте-довский центр.
Льюисовский кислотный центр (ЛКЦ) представляет собой не полностью координированный атом алюминия, образующийся при дегидратации, а слабый брен-стедовский центр — центр типа Льюиса, адсорбировавший воду; основный центр рассматривается как отрицательно заряженный атом кислорода.
Наиболее подробная информация о структуре и свойствах поверхности оксида алюминия получена методом инфракрасной спектроскопии. Начиная с первых работ [96], значительное внимание уделяется исследованию ИК-спектров поверхностных гидроксильных групп [97]. Интерпретация спектров обычно основывается на ставшей уже классической работе Кнозингера [98], в которой утверждается, что положение полос поглощения валентных колебаний свободных поверхностных гидроксилов определяется числом и координацией связанных с гидроксилами атомов алюминия. Однако значительное перекрывание полос поглощения групп ОН, особенно в случае полностью гидроксилированного AI2O3, существенно ограничивает возможности метода в анализе структуры поверхности.
Наибольший интерес для понимания свойств поверхности AI2O3 имеет изучение льюисовских кислотных центров, определяющих электроноакцепторные свойства дегидроксилированной поверхности. Основная информация о свойствах и строении ЛКЦ поверхности AI2O3 получена путем исследования колебательного спектра адсорбированных молекул СО [99-101] и пиридина [102,103].
В литературе описана подробная схема поверхности 7-AI2O3 [104,105] (рис. 2.8). Можно выделить пять типов изолированных гидроксильных групп, каждая из которых имеет различную конфигурацию ближайшего окружения. Пять максимумов поглощения, наблюдаемых в ИК-спектре (3800, 3780,
3744, 3733 и 3700 см-1), связываются с местами А,
Г, Б, Д и В. Каждый центр имеет различную локальную плотность заряда: центр типа А с четырьмя ионами о2- в качестве ближайших соседей является наиболее отрицательным (основный центр), а центр типа Б, не имеющий соседей, — наиболее положительным (кислотный центр).
2.6. Химия поверхности оксидов титана и циркония
Интерес к химии поверхности диоксидов титана и циркония связан с применением данных материалов в катализе и фотокатализе, в качестве пигментов и наполнителей полимеров, биоимплантантов и др. Диоксиды титана и, в особенности, циркония отличаются высокой химической и гидролитической устойчивостью и механической прочностью, что представляет интерес для их применения в качестве адсорбентов и разделительных мембран, работающих в агресивных средах. Вероятно, главное отличие поверхности диоксидов титана и циркония от поверхности кремнезема состоит в наличии центров льюисовской кислотности и основности, которые во многом определяют адсорбционные и каталитические свойства, а также вносят определенную специфику в стратегию химического модифицирования
А Б
Рис. 2.8. Строение поверхности оксида алюминия
58
Химия поверхности носителей
данных поверхностей. По химии поверхности диоксида титана [106] и диоксида циркония [107] имеются обзоры.
ТЮг существует в виде трех полиморфных форм: рутил, анатаз и брукит. Все три минерала встречаются в природе. При высоких температурах анатаз (~ 915 °С) и брукит (<~750°С) самопроизвольно переходят в рутил, который и является наиболее распространенной и практически важной кристаллической модификацией ТЮг- Для Zr02 наиболее устойчивой является моноклинная форма (минерал бад-далеит). Кристаллические структуры рутила и анатаза принадлежат к одному типу и обладают конфигурацией 6-3, в которой каждый атом титана окружен шестью атомами кислорода, расположенными в вершинах слегка искаженного октаэдра. В свою очередь каждый атом кислорода координирован с тремя атомами титана, находящимися в одной плоскости и образующими практически равносторонний треугольник [108]. Связь Ti—О является преимущественно ковалентной, однако вклад ионных взаимодействий весьма значителен и составляет более 40 % (оценка на основе электроотрицательности элементов). В моноклинном ZrC>2 каждый атом циркония координирован с семью атомами кислорода. Атомы кислорода могут быть двух типов: координированные с тремя и четырьмя атомами циркония соответственно. Основные характеристики различных кристаллических форм оксидов титана и циркония приведены в табл. 2.7. Химия поверхности наиболее подробно изучена для рутила, анатаза и моноклинного Zr02, которые и будут рассмотрены далее в тексте.
Таблица 2.7
Сравнительные характеристики оксидов кремния, титана и циркония
Оксид Коорд. число металла Энергия диссоциации связи М—О, кДж/моль Плотность, г/см3 Число ОН-групп, групп/нм2 ИЭТ
Si02 (аморфн.) 4 773 ± 20 2,2 ~ 5 2
ТЮг (анатаз) 6 — 3,8 ~ 10 4-6
ТЮг (рутил) 6 652 ± 20 4,2 r*j 8 5-7
Zr02 (моноклин.) 7 752 ± 20 5,8 ~ 13 6-8
При нормальных условиях поверхность оксидов титана и циркония покрыта гидроксильными группами и содержит значительное количество адсорбированной воды. Для поверхности диоксида титана существует два типа гидроксильных групп: терминальные ОН-группы и мостиковые ОН-группы, т. е. координированные с двумя атомами титана (рис. 2.9). Теоретическое рассмотрение предсказывает следующее содержание поверхностных ОН-групп: 9-11 групп/нм2 для рутила и 12-14 групп/нм2 для анатаза [106, 109]. Экспериментально определяемые значения несколько ниже и составляют около 8 групп/нм2 [110]. На поверхности диоксида циркония различают три типа гидроксильных групп: связанные с одним, двумя и тремя атомами металла соответственно (см. рис. 2.9). Для моноклинного диоксида циркония расчетное содержание ОН-групп составляет ~ 15 групп/нм2, экспериментальные значения ~13 групп/нм2 [112].
