Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Силанольные группы, связанные водородными связями (вицинальные группы), должны различаться по силе водородной связи за счет того, что поверхность аморфного кремнезема весьма неоднородна, и расстояние между соседними (ви-цинальными) группами колеблется в пределах 0,24-0,31 нм. Снайдер [70] полагает, однако, что все вицинальные группы более реакционноспособны, чем одиночные ОН-группы (например, в реакции с триметилхлорсиланом). По мнению же большинства других исследователей [75, 81-84], селективная адсорбция и химическое взаимодействие происходят прежде всего на обособленных ОН-группах. Различие между этими группами может быть доказано постепенным уменьшением общего числа ОН-групп с ростом температуры нагревания кремнезема. Для этой цели удобно использовать метод ИК-спектроскопии, который давно с успехом применяют для изучения поверхности кремнезема (см. монографии [62,85,86]; библиография освещена в [21,22]).
По данным [21, с. 882], полосы поглощения обобщенно идентифицированы следующим образом (табл. 2.6):
54
Химия поверхности носителей
Таблица 2.6
Идентификация полос поглощения
Тип групп ОН Полоса, см 1
Изолированные (свободные) ОН-группы Изолированные пары соседних ОН-групп (вицинальные ОН-группы), связанные водородными связями Парные группировки ОН-групп, между группировками имеется водородная связь Адсорбированная вода, связанная с силанольными группами водородной связью 3745-3750 3650-3660 3540-3550 1627, 3400-3500
В работе Лыгина [87] приведены данные о том, что поверхностным силанольным группам соответствует узкая полоса поглощения 3749 см-1. Если же силанольные группы связаны водородной связью, то в спектре проявляется широкая полоса 3680-3450 см-1. Эти группы при термической обработке (200-400° С в вакууме) конденсируются с образованием силоксановых мостиков. При этом возможно образование новых свободных поверхностных силанольных групп (3749 см-1). Релаксация структуры кремнекислородной матрицы заметно снижает напряженность образующихся при дегидроксилировании силоксановых структур.
Удаление далеко расположенных друг от друга свободных силанольных групп происходит только при их деструкции. Вансант и соавт. [67] считают, что трудность удаления таких групп и образующихся молекул воды обусловлена миграцией протонов по поверхности кремнезема. Лыгин с сотр. [88-90] на основании квантовохимического расчета кластерных моделей поверхностных структур предложили другой механизм удаления свободных силанольных групп. Оказывается, реконструкция участков поверхности со свободными силанольными группами энергетически выгодна, когда она сопровождается изменением положения поверхностных атомов Si с образованием новых сильно напряженных силоксановых связей (появляются полосы поглощения 888, 908 см-1). При регидроксилировании происходит рост интенсивности полосы 3749 см-1 от свободных силанольных групп, что может быть обусловлено наложением на полосу 3749 см-1 полосы поглощения 3741 см-1 от вновь образующихся свободных силанольных групп, повернутых гидроксильными группами в противоположные стороны друг от друга. Эти группы могут возникать при размыкании сильно напряженных силоксановых связей, образующихся при реконструкции поверхности. Концентрация этих групп на обработанной при 1200 °С поверхности аэросила составляет 0,15 групп на 1 нм2 [91].
При хемосорбции больших количеств воды появляются также полосы 3720 и 3515 см-1 связанных водородной связью силанольных групп, что объясняется реакцией молекул воды с менее напряженными силоксановыми мостиками. Если откачать образец в вакууме при 350 °С, то наблюдается некоторое увеличение свободных силанольных групп из-за удаления связанных силанолов. При откачке образцов в вакууме до 600 °С (умеренное дегидроксилирование) механизм формирования поверхностных структур отличается от механизма для сильно де-гидроксилированных кремнеземов. При нагревании до 600 °С в реакции участвуют только несильно напряженные силоксановые мостики и не затрагиваются участки поверхности, занятые свободными силанолами. При хемосорбции воды на аэросиле,
2.51
Структура кремнезема
55
обработанном при более высоких температурах (например, при 700 °С) также появляются силанольные группы, связанные водородной связью, но количество свободных силанольных групп уменьшается, так как они вступают в водородную связь. Если откачать этот образец в вакууме при 350 °С, то снова образуются свободные силанольные группы, и интенсивность полосы 3749 см-1 увеличивается.
Химические методы показали, что образующиеся сильно напряженные силок-сановые структуры с полосами поглощения 888 и 908 см-1 активно участвуют в реакциях с BF3, BCI3, В2Н6, Н20, NH3 и СН3ОН [91]. Интересно, что часть свободных силанольных групп сильно гидроксилированной поверхности вступает в реакцию с D20 и с NH3 [92], а также с СН3ОН [93] в условиях, когда эти соединения не реагируют с исходной недегидроксилированной поверхностью. Различия в свойствах поверхности проявляются и в том, что дегидроксилированные при 400° С кремнеземы можно полностью регидроксилировать, что при более высоких температурах не удается [94].
