Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
По данным Снайдера [70] на поверхности кремнезема в различных соотношение ях может находиться 5 видов групп:
• силанольная (связанная) вода — свободные, отдельно стоящие ОН-группы (а);
• физически связанная вода — молекулы воды, имеющие водородные связи с силанольными группами (б);
• дегидратированные оксиды — силоксановые группы (в);
• близнецовые (геминальные) группы ОН, связанные с одним атомом кремния (г);
• реакционноспособные вицинальные группы ОН, преобладающие в тонкопористых кремнеземах — соседние, близко расположенные ОН-группы, связанные между собой водородной связью (<?) :
/Н /Н'-.
ОН ОН- • -О о ОН 0 0
I. I. Чн / \ I. I. I.
—Si— —Si— —Si—О—Si— —Si—ОН —Si—О—Si-
II III II
Известно, что при повышении температуры прогрева кремнезема силанольные группы способны конденсироваться, образуя при этом силоксановые группы, а вода удаляется в виде пара. Прежде всего должна удаляться физически связанная вода, а затем происходить конденсация силанольных групп. Однако четко разграничить эти процессы не удается, так как они могут происходить одновременно.
2.5]
Структура кремнезема
51
Содержание гидроксильных групп в девяти разных типах кремнезема можно определить термогравиметрически (ТГ). ТГ-измерения в работе [71] проводили при нагревании образцов кремнезема (15-30 мг) в потоке аргона со скоростью 5° С/мин от комнатной температуры до 1250 °С. Явления дегидратации и дегидроксилиро-вания (две стадии потери массы) были определены с помощью дифференциальных ТГ-кривых. Температура, при которой физически сорбированная вода полностью уходит с поверхности, зависит от типа кремнезема и лежит в интервале 100-130 °С. Содержание ОН-групп рассчитывали по второму пику потери массы, в предположении, что при температуре 1250 °С остаются только силоксановые мостики. Общее содержание гидроксильных групп рассчитано из общей потери массы на второй стадии. Остающееся количество ОН-групп при любой температуре ниже 1250 °С также можно рассчитать, что и было сделано в интервале 550-1000 °С.
Если сравнивать общее содержание ОН-групп и их содержание при 550 °С, определенные методом ТГ, с результатами на прокаленных образцах, измеренными методом ЯМР-1Н с вращением под магическим углом, то они находятся в хорошем соответствии друг с другом. Однако эти методы дают сильно отличающиеся значения в отношении содержания остающихся ОН-групп при 1000 °С.
До настоящего времени точно не установлена температура, при которой физически сорбированная вода удаляется полностью, но силанольные группы сохраняются, и в разных источниках [22, с. 61-62] приводятся температуры от 100 до 350 °С. Такой разброс температур можно объяснить, вероятно, тем, что исследовали кремнеземы различной структуры и с разной предысторией. Эти образцы могли иметь разный средний диаметр пор и различное распределение пор по размерам. Чем меньше диаметр пор (при положительном радиусе кривизны [21, с. 889]), тем сильнее удерживается в этих порах вода. Однако при отрицательном радиусе кривизны дегидратация поверхности в более узких порах происходит при более низкой температуре, чем в средних и широких.
В работе [72] показано, что молекулы воды адсорбируются только на поверхности, содержащей гидроксильные группы, но не на силоксановой поверхности. Неоднократно показано, что полностью дегидроксилированная поверхность кремнезема гидрофобна. Например, содержание свободных силанольных групп в кремнеземах, обработанных при 600 и 1100 °С, составляет 0,3 и 0,02 доли поверхности [73], т. е. при 1100° С свободных силанолов практически не остается. При длительном кипячении в воде (60 ч) гидрофобные образцы кремнезема (аэросил), прокаленные при 1100 °С в течение 10 ч, снова становятся [74] гидрофильными и имеют поверхностную концентрацию 4,5 ОН-групп/нм2. Это указывает на то, что превращение силанольных групп в силоксановые и обратно — процесс полностью обратимый, но в зависимости от температуры прогревания кремнезема может занимать более или менее длительное время. Поэтому нельзя согласиться с утверждениями, будто поверхность кремнезема, дегидратированная при 1000 °С, не может быть снова переведена в предельно гидроксилированную. По данным работы [75], силоксановые группы вступают в реакцию с метанолом:
-^SiOSi^- + СНзОН —» —SiOH + H3COSi~
Подобный механизм можно предположить и для взаимодействия силоксановых групп с водой.
Процесс перехода дегидратированной поверхности в гидроксилированную происходит, вероятно, следующим образом: вода адсорбируется или хемосорбируется на
52
Химия поверхности носителей
[Гл. 2
свободных гидроксильных группах, имеющихся в незначительном количестве на де-гидроксилированной поверхности, и по границе участков, на которых сорбирована вода, происходит раскрытие силоксановых мостиков с образованием силанольных групп; гидроксилированные участки поверхности распространяются в виде островков, сливаются друг с другом, и процесс идет до тех пор, пока вся поверхность не станет предельно гидроксилированной. В последнем случае независимо от удельной поверхности должно содержаться примерно 8 мкмоль ОН-групп/м2 или 4,6-4,8 ОН-групп/нм2 [59, с. 40].
