Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Лисичкин Г.В. -> "Химия привитых поверхностных соединений " -> 245

Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.

Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. Сердан А.А., Нестеренко П.Н. Химия привитых поверхностных соединений — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. — 592 c.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка): himiyprivitihpoverhnostnihsoedineniy2003.djvu
Предыдущая << 1 .. 239 240 241 242 243 244 < 245 > 246 247 248 249 250 251 .. 300 >> Следующая

8.5.5. ГМК в окислении олефинов. Окисление непредельных соединений относится к важным промышленным процессам, обеспечивающим производство химических продуктов разнообразного назначения. Селективность реакции окисления циклогексена в его гидропероксид, циклогексенон и циклогексанон, протекающей по гетерогенно-гомогенному радикально-цепному механизму [434] с участием на стадиях инициирования и обрыва цепи гетерогенизированных на БЮг иминодиаце-татных комплексах Со11, Мп11 и Сгш , удается регулировать, варьируя природу иона переходного металла в ГМК-1 или ГМК-2 [435].
О
II
НО\ /СН2-С^ -=Si—Р—Si(CH2)3—N-—.....—---Me(H20)m
НО СН,—С"0
1 II о
о
II
/СН2-С^0^
-=Si—Р—Si(CH2)3—М----------------? МеХ„ п = 0,1
СН,—С-0"
2 II
о
На стадии зарождения и обрыва цепи в ГМК-2 наблюдается образование фазы металла.
Уровень активности ГМК определяется в том числе и степенью дисперсности прививаемого МК. Так, в автоокислении цистеина на ковалентно-связанных с поверхностью Si02 фталоцианииах Со(РсСо, 4(СМе3)4-РсСо) наблюдалась корреляция между активностью катализатора и степенью дисперсности РсСо на гидрокси-лированной поверхности носителя, независимо от физического состояния комплекса
8.5]
Гетерогенные металлокомплексные катализаторы
485
(кристаллического, растворенного или адсорбированного) [436). В окислении ци-стеина молекулярным кислородом при 20°С эффективны фталоцианиновые и эти-* лендиаминовые ГМК, получаемые в матрице Со-содержащего цеолита Y [437-440]. Предадсорбция пиридина до формирования комплексов способствует увеличению активности контактов, а pH раствора субстрата позволяет регулировать активность катализатора [440]. Каталитическая активность в жидкофазном окислении кумола и циклогексена под влиянием закрепленных на модифицированном литием кремнеземе хлоридов Со11, Мп11, Си11 и Ni11
CH.Li MOL „
-=Si—ОН--=Si—OLi-b -=Si—OMC1
-CH4 -LiCl
регулируется островковым распределением активного компонента по поверхности носителя. Природа металла в этих контактах определяет механизм протекания процесса окисления кумола: гетерогенно-гомогенный радикально-цепной в присутствии Со, Мп и Ni-содержащих катализаторов [441]. В случае медного контакта реакция протекает только на его поверхности.
Преимущественное окисление стирола и кумола удается осуществить в присутствии медных или никелевых ГМК, содержащих в хелатном узле атомы азота и серы [442]: комплексы никеля селективно окисляют стирол, а окисление кумола, наоборот, катализируется комплексами меди и заметно ингибируется комплексами никеля. В реакции окисления стирола именно гетерогенизация комплексов меди приводит к изменению ингибирующей функции на каталитическую. Хелатные комплексы C11CI2 в реакции окислении кумола кислородом воздуха избирательно катализируют стадию разложения гидропероксида кумола и тем самым инициируют гетерогенно-гомогенный радикально-цепной процесс [443]. В ходе синтеза ГМК взаимодействием C11CI2 с 7-аминопропилаэросилом преимущественно образуется комплекс 3:
1
Si02f
(СН2)3—NH2
i-(CH2)3-NH2 3
‘Си
Cl
?Cl
I
Si02^
—(CH2)3—NH2
Cl'
Си"
:cu"
I—(CH2)3 nh2
?CK
.Cl
Cl
Характерно, что на основе содержащих азот лигандов, закрепленных на поверхности БЮг, удается создать наиболее активные в окислении ароматических соединений ГМК. Экстракомплексы гемина, химически связанные с имидазольной или 7-аминопропильной группой модифицированного силикагеля, приближаются по своей активности в окислении кумола (20 °С, атмосферное давление) к природным гемопротеинам [443, 444].
Активность ГМК, сформированных на основе би- или полиметаллических металлокомплексов, нередко заметно превышает суммарную активность соответствующих монометаллических контактов. Явление синергизма обнаружено, в частности, при гидроформилировании этилена в присутствии гетерогенизирован-ных комплексов общего состава =Si—РгСо2(СО)б,б и =Si—РгРсЮог^О^в (где =Si—Р2 — дифосфиновый лиганд, ковалентно связанный с поверхностью силикагеля) [445]. Неаддитивность действия компонентов биметаллических каталитиче-
486 Применение поверхностно-модифицированных материалов [Гл. 8
ских систем, формирующихся при закреплении галогенидов Си11, Мп11 и Со11 на •поверхности SiC>2, по сравнению с соответствующими монометаллическими ГМК обнаружена в реакции жидкофазного окисления кумола и циклогексена [446]. Образование гетерометаллических полиядерных комплексов с островковым распределением активного компонента на поверхности носителя происходило в ходе синтеза ГМК:
—Si—ОН
2CH»Li Я
-
I—Si—ОН ~2СН4
: —Si—OLi
t—Si—OLi
M'Cljj
-LiCl
—Si—OM'Cl
$ —Si—OLi
M"C12
-Lia
—Si—OM'Cl Si—OM"Cl
Заметим, что возрастание активности металлокомплексов вследствие их гете-рогенизации открывает возможность использования существенно менее дорогих металлов в ГМК, применяемых для активации связи С=С не только в реакциях окисления, но и в других процессах каталитического синтеза ценных продуктов. Так, контакт, полученный закреплением NiCl2, на модифицированной поверхности силикагеля
-=Si—О—(CH2)"PR2" + NiC12
Предыдущая << 1 .. 239 240 241 242 243 244 < 245 > 246 247 248 249 250 251 .. 300 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed