Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Более простым представляется путь синтеза асимметрических ГМК на основе доступных и не требующих соблюдения особых условий оптически активных соединений (например, аминов или аминокислот [399]), привитых к носителю. К сожалению, высокие оптические выходы (реально ^ 14%) на таких контактах пока не достигнуты.
Высокая активность растворимых комплексов Rh в гидрировании олефинов особенно важна в решении проблемы получения оптически активных соединений. Попытки создания родийсодержащих ГМК с оптически активным лигандом на основе полимерных носителей лишь отчасти оправдали надежды исследователей [396, 397]: в лучшем случае удавалось достичь сопоставимой с гомогенными аналогами асимметрической эффективности при почти в 10 раз меньшей каталитической активности. Два других из четырех названных способов создания оптически активных ГМК не находят заметного применения из-за серьезных трудностей в их развитии.
Тип металла в активном центре и природа носителя сказываются не только на химическом, но и на оптическом выходе продуктов энантиоселективного гидрирования. При гидрировании этилацетоацетата под влиянием Ni- или Со-содержащих МК, закрепленных на AI2O3 или БЮг, оптический выход отличается в ~3,5 раза, достигая 66-76 % в присутствии Ni / AI2O3 контакта по сравнению с 20 % на Со/AI2O3 [400]. Естественно, что характер заместителя при образующемся центре асимметрии заметно влияет на скорость и соответственно на выход оптических изомеров: при замене метилацетоацетата на этилацетоацетат оптический выход
8.5]
Гетерогенные металлокомплексные катализаторы
481
этил-/3-гидроксибутирата изменяется с 54% на ГМК с содержанием Ni : Со = = 9 : 1 на 65% на соответствующем Ni-содержащем контакте [400]. Отмеченные закономерности зафиксированы и в случае ГМК с различными металлами (Си-Pd, Ni-Pd). Особый интерес представляет способ формирования асимметрического центра, предложенный в [401-403]: в подготовленный традиционным способом восстановленный Ni(Co) / AI2O3 перед гидрированием субстрата вносят хиральный лиганд в виде раствора R,R(-f ) винной кислоты. Таким приемом удается получать эффективные катализаторы энантиоселективного гидрирования на основе не только различных нанесенных металлов, но и разнообразных носителей, включая интер-металлиды [403, 404]. Тем не менее получаемые таким способом контакты [400-404, 405] имеют ограничивающие их широкое применение недостатки: неоднородность формирующихся активных центров и недостаточно высокий выход оптических изомеров.
Рассмотренные в настоящем разделе проблемы каталитического синтеза хиральных соединений и достижения в решении этих проблем свидетельствуют о перспективности использования ГМК в качестве катализаторов таких процессов. Значительное влияние природы носителя на оптический выход изомеров, возможность целенаправленного введения лигандов, изменяющих селективность реакции, возможность легкого отделения продуктов реакции от катализатора — безусловные достоинства ГМК. Между тем очевидны и и нерешенные до настоящего времени проблемы: сложный синтез оптически активных лигандов при недостаточной длительности работы и отсутствие приемлемых способов регенерации контакта.
8.5.3. Восстановление оксидов азота. Рост мирового промышленного производства и сопутствующий ему экологический кризис резко обостряет проблему восстановления оксидов азота. Представляется, что в решении ряда экологических проблем существенную роль могут сыграть ГМК на основе минеральных носителей в качестве катализаторов превращения химически активных малых неорганических молекул в безвредные соединения. Убедительной иллюстрацией сказанному являются закрепленные на твердых носителях тетрафенилпорфириновые комплексы кобальта. Гидрирование оксидов азота с образованием N2 на таких ГМК [406, 407] протекает активнее, чем в гомогенном варианте примерно в 10 раз в случае БЮг и в 3000 раз, если в качестве носителя используют ТЮг-
Эффективные контакты восстановления N0 с помощью СО или Н2 при 200—300 °С получают при синтезе in situ ГМК на основе цеолитов [408, 409]. Контакты представляют собой фталоцианиновые комплексы, получаемые с использованием бисциклопентадиенильных комплексов Ni, Ru, Со и Os и ди- и тринуклеарных карбонилов металлов в качестве предшественников формируемых в матрице цеолита комплексов. Активность таких ГМК определяется природой, координационным состоянием и валентностью металла.
8.5.4. Ди-, олиго- и полимеризация олефшюв. Наиболее впечатляющие результаты в развитии методов формирования эффективных ГМК достигнуты в процессах, требующих активации связей С=С. Достижения в этой области связаны с успешным применением в столь сложном явлении, как гетерогенный катализ, современных конкретных представлений координационной и металлоорганической химии. К настоящему времени преодолен рубеж в переходе от модельных систем к промышленным катализаторам, что потребовало от исследователей разработки простых, удобных для практического внедрения методов синтеза ГМК и нахождения путей регулирования их эффективности.
