Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
CH2PPh2
Ph2PH2C а
П
476
Применение поверхностно-модифицированных материалов
Необычный эффект при гидрировании олефинов обнаружен при использовании ГМК, полученных гетерогенизацией [TiCp2Cl2] на БЮг в соответствии со схемой
Me2SiOEt Me2SiOEt
[TiCp,Cy
->\\ - //-> [{EtOSKMe^CsH^TiCp^Cy
(n=l,2)
+
Na
isiOj |
[{-OSi(Me)2C5H4}nTiCP2_nCl2]
Полученные контакты, как и в случае прививки к полистиролу, оказались не только в несколько раз активнее своих гомогенных аналогов, но и обнаружили специфическую избирательность в гидрировании терминальных олефинов [384]. Однако природа такого ингибирующего воздействия БЮг по отношению к внутренней двойной связи пока неясна.
Эффект повышения селективности в протекании основного процесса во время прививки МК к поверхности оксидных носителей (AI2O3, БЮг и цеолитов NaX) встречается достаточно часто. Каталитическая система Циглера — Натта [Со(асас)з]-А1Е1з, закрепленная на диоксиде кремния, вызывает повышение не только селективности в гидрировании циклогексена и фенилацетилена, препятствуя нежелательным процессам полимеризации, но и стабильности работы каталитической системы [385].
Стабильность и каталитическая активность гомогенных карбонильных комплексов родия [RhL(CO)Cl]2, (L = СО, РРЬз, P(MePh)3), нашедших заметное применение при гидрировании олефинов, изменяются в существенной мере в зависимости от природы минерального носителя и состава прививаемого соединения (прежде всего числа атомов Rh в нем) [386, 387]. ГМК [Rh(C0)2Cl]2/Al203 является более активным катализатором гидрирования 1-пентина или 2-пентина по сравнению с исходным комплексом. Однако ГМК на основе [Rh4(CO)i2] и 7-AI2O3 менее активен в той же реакции, хотя его селективность повышается: исчерпывающее гидрирование транс- 1,3-пентадиена начинается лишь после исчезновения в субстрате терминальных двойных связей [388].
Решение задачи гидрирования аренов найдено лишь отчасти [389]: контакт, полученный взаимодействием [Rh(?73—СзН5)з] с поверхностью БЮг с образованием [{Si}—RhH(jj3—С3Н5)], способен гидрировать бензол (> 3000 ч-1, 22 °С, Рн2 = = 34 -г- 47 кПа) неограниченно долго, однако превращение нафталина в цис, транс-декалин падает очень быстро с 60 ч-1 до 7,7 ч-1 с выделением пропана, оставаясь далее неизменным, что предположительно связано с заменой ?73-СзН5 на ?73-CioH7.
Эффективность ГМК на основе БЮг в гидрировании непредельных соединений разных классов, наряду с отмеченными факторами, в существенной мере определяется и способом предкаталитической активации контакта. Жидкофазная активация ГМК действием NaBHi обычно сохраняет лигандное окружение активного металла, а следовательно, и возможность управлять как активностью, так и селективностью
8.5]
Гетерогенные металлокомплексные катализаторы
477
процесса, что было проиллюстрировано при сравнительных испытаниях ГМК, содержащих различные металлы [390]:
MCI. Н,0 Ni(acac),
•=Si—ОН —4 -Si—0)nMCl4_n-> -=SiO)„M(OH)4_n->
-> -=SiO)„M(OH)4_n —- Ni(acac)2
2k> 7 360 °c
20 °C
NaBH4 2
M = Ti, Zr, Ge, Sn; n = 1, 2 1 и 2 — разные катализаторы
В случае гетерогенизации (силикагель с привитыми 7-аминопропильными группами) биядерных Шг^-комплексов (гексафторацетилацетонатных, ацетонитриль-ных, ацетатных и сульфатных) получаемые контакты проявляют по сравнению с гомогенными комплексами Rh111 более высокую активность в гидрировании и изомеризации аллилбензола, а также в реакции переноса водорода от 2-пропанола к циклогексанону [391-393]. В реакции переноса водорода от 2-пропанола к цик-логексанону с образованием циклогексанола отчетливо прослеживается влияние природы носителя, количества модифицирующих добавок на эффективность ее протекания.
Закрепление биядерных комплексов Rh11 сопровождается разрывом связи Rh—Rh с одновременным повышением степени окисления центрального атома. Как и в случае гомогенных аналогов, введение РРЬз позволяет повысить эффективность обсуждаемых гексафторацетилацетонатных НЬп-гетерогенизированных комплексов в реакциях гидрирования олефинов, восстановления кетонов, n-бромтолуола и геминальных галогенпроизводных фенилциклопропана методом переноса водорода от спирта или с помощью NaBH4 [391, 392]. Введение РРЬз осуществляют на стадии обработки гомогенного катализатора [РЬ^ОгССНз)^ раствором NaBH4, предшествующей процессу гетерогенизации. В ходе этой операции протекает трансформирование р-Ьг^гССНз)^ в три комплекса Rh: —[НЬ2(ОгССНз)з]+ и два связанных ацетатным мостиком [НЬг(02ССНз)2]2+.
В заключение необходимо отметить, что при гидрировании соединений разных классов с использованием ГМК возникают новые возможности в управлении и нередко повышении активности контакта и в управлении селективностью процесса. Речь идет о влиянии природы носителя — факторе, отсутствующем в случае растворимых МК, о возможности создания на поверхности носителя фактически единообразных по составу и структурё активных центров и, следовательно, возможности целенаправленно регулировать селективность процесса. Отсутствие (чаще всего) специальных сравнительных испытаний гомогенных катализаторов, их гетерогенизированных аналогов, а также соответствующих традиционных гетерогенных контактов, включая технико-экономические обоснования тех или иных процессов, не дает возможности судить о преимуществе той или иной из названных каталитических систем.
