Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Катализ гетерогенизированными металлокомплексами возник как следствие энергичного и продуктивного развития гомогенного металлокомплексного катализа. Особые свойства металлокомплексных катализаторов (МК) были установлены уже к началу 70-х годов. Речь идет о высокой селективности (нередко стереоселективности) действия, сочетающейся с большей активностью по сравнению с гетерогенными аналогами и позволившей создать ряд новых промышленных процессов: стереоспецифической полимеризации, метатезиса олефинов, парциального окисления, гидрирования и т.д., развить новые подходы в понимании детальных механизмов действия многих контактов, в том числе гетерогенных [378].
Вместе с тем для МК характерны некоторые принципиально важные недостатки. Один из них — непродолжительность действия. Другой связан с необходимостью вести отделение продуктов катализа от самого МК (или продуктов его распада), что, резко увеличивая трудоемкость, металло- и энергоемкость, препятствует созданию непрерывных технологических процессов. Высокая чувствительность МК к влаге и кислороду, а также частая регенерация МК, фактически требующая воспроизведения полного цикла их синтеза, осложняют и удорожают их использование. Попытка преодоления отмеченных недостатков путем гетерогенизации МК привела к идее создания нового типа контактов, сочетающих преимущества, свойственные молекулярной природе МК, с легкостью отделения катализатора от реакционной среды после завершения реакции. В процессе нередко успешной реализации сформулированной идеи были разработаны оригинальные методы синтеза гетерогенных металлокомплексных катализаторов, высокоэффективных в многочисленных химических реакциях.
Одновременно с развитием исследований методов синтеза ГМК и их каталитических свойств возникла специфическая терминология, а затем представления о самостоятельных как бы двух совершенно разных типах контактов — традиционных гетерогенных и гетерогенизированных металлокомплексных. Представляется, что такое разделение условно, хотя бы по той причине, что в качестве активных центров типичных гетерогенно-каталитических процессов, например, на нанесенных металлах в качестве интермедиатов, рассматриваются органические соединения с металл-углеродной а- или 7г-связыо. Следует отметить также, что преимуществом ГМК является возможность синтеза практически однородных по составу и структуре активных центров на поверхности носителя, что в традиционных гетерогенных катализаторах чаще всего недостижимо. Лучшее подтверждение такому подходу — типично гетерогенные катализаторы крупных промышленных процессов метатезиса (M0O3/AI2O3, WO3/AI2O3, ЯегОт/А^Оз), из которых при контакте с молекулами субстрата формируются типичные ГМК (более подробно см. разд. 7.3.2).
К сожалению, далеко не во всех исследованиях, связанных с развитием методов гетерогенизации и созданием новых гетерогенных контактов, сопоставляются ка-
Ml
Гетерогенные металлокомплексные катализаторы
475
талитические свойства вновь созданных ГМК и их гомогенных аналогов. Такая информация, учитывая сложность синтеза, важна для понимания целесообразности практического использования новых контактов, поскольку преимущества, связанные с легкостью отделения продуктов реакции от катализатора, нередко нивелируются снижением активности и селективности процесса. Гетерогенизация МК в зависимости от природы носителя, прививаемого лиганда, через который осуществляется закрепление растворимого комплекса, механизма катализируемой реакции и т. п. может вызывать как улучшение параметров процесса (конверсия, селективность, температура), так и их ухудшение. Поэтому в предлагаемом ниже обзоре прежде всего уделяется внимание исследованиям, в которых авторы приводят сравнительные данные по протеканию реакции на ГМК и их гомогенных аналогах.
8.5.1. Реакции, протекающие с активацией связей Н—Н
Гидрирование органических соединений. Наиболее интенсивное развитие получили работы по синтезу ГМК, активных в одной из широко изученных каталитических реакций гидрирования органических соединений разных классов. Интерес к синтезу таких ГМК был вызван созданием высокоэффективного комплекса Уилкинсона [376] и успешным использованием МК [376, 379-381] при гидрировании субстратов различной природы. Особый интерес представляют родиевые ГМК на основе фосфинированных носителей, прежде всего родиевые контакты асимметрического гидрирования. Уже в первых исследованиях было обнаружено значительное влияние природы носителя на протекание реакции [382, 383]. Катализатор, полученный прививкой [Rh(nbd)Cl]2 (nbd — норборнадиен) группировкой а к фосфинированному силикагелю, активен в гидрировании аре-нов до циклогексена из-за стабилизации координационно-ненасыщенных центров Rh, тогда как аналогичный контакт на основе полистирола неактивен [382]. Высокую активность ГМК на основе БЮг связывают с расположением фосфино-вых групп на поверхности силикагеля, что снимает диффузионные проблемы, возникающие при использовании полимерных носителей, подверженных набуханию.
С изменением лигандного окружения Rh характер влияния природы носителя принципиально не меняется. Гомогенный катализатор ^Ь(РРЬз)зС1] в гидрировании циклогексена уступает в ~280 раз по активности своему гетерогенизированному аналогу, полученному взаимодействием RhCl3 с РЬ2Р(СНг)з(ОМе)з и привитому к поверхности ЭЮг [384]. Одновременно нередко растет и селективность в гидрировании непредельных соединений из-за благоприятного расположения активных центров на поверхности ЭЮг: соотношение цис: тракс-п-ментана из 1,7-п-ментена на таком ГМК составляет 9,2:1, тогда как на [Rh(PPh3)3Cl], привитому к полистиролу, это соотношение равно 2 :1 [385].
