Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
2-пиридильным остатками или немодифицированного кремнезема количественное образование фенантролинатных комплексов рутения (II) в аналогичных условиях протекает за 5-15 мин при 20 °С. Каталитическое действие кремнеземных сорбентов в этом случае авторы связывают с локальным увеличением эффективных концентраций рутения и фенантролина в приповерхностном слое сорбентов, что приводит к ускорению скорости комплексообразования. Не исключается также возможность специальной взаимной ориентации реагентов при сорбции, способствующей ком-плексообразованию.
В другой работе [321] для определения рутения на сульфокатионообменнике на основе кремнезема сорбировали рутений (IV) в присутствии 1,10-фенантролина и мягкого восстановителя гидразина. За счет равномерного распределения на поверхности результирующих трис(1,10-фенантролин)рутений (П)-комплексов удалось снизить предел обнаружения до 1 -10_б % и расширить диапазон определяемых содержаний. По сравнению с сорбционно-люминесцентным методом определения рутения, включающим сорбцию предварительно полученных фенантролинатных комплексов, удалось повысить экспрессность анализа в 25 раз.
2. Сорбция и образование комплексов непосредственно с привитым лигандом. Интересное сочетание комплексообразования и ионного обмена на поверхности ХМК описано в работе [322]. Сорбция платины (IV) на силикагеле с закрепленными группами N-(2,6-диметил-4-метилтрифенилфосфонийхлорид)фенил-N'-пропилтиомочевины протекает по анионообменному механизму с последующей перегруппировкой в комплекс. Количественная сорбция (~ 99%) галогенидных комплексов платины (IV) в широком диапазоне концентраций в статических условиях наблюдается при pH = 1 v 2 через 5 мин. С помощью спектроскопии диффузного отражения и люминесценции было отмечено изменение окраски сорбированных галогенидных комплексов платины (IV), которое завершалось через 24 ч при комнатной температуре или через 20 мин при 95° С. Авторами был
464
Применение поверхностно-модифицированных материалов
предложен двойственный механизм сорбции (рис. 8.24), согласно которому быстрое и количественное извлечение платины (IV) из растворов протекает за счет анионообменных взаимодействий комплексов PtHal^- с положительно заряженными трифенилфосфониевыми группами, а последующее изменение окраски связано с постепенным образованием поверхностного комплекса. Для кинетически лабильных галогенидных комплексов платины (И) и палладия (II) сорбция протекает сразу по комплексообразовательному механизму.
сн3
ff-Si(CH,),NHCNH-f V- СН2
* II \=/ \
S /? РРЬ
сн, +РРЬз
[PtCl4]2
SiCCII^jNIICNII
СН,
нК
Гррь,
сн,
II \—/ s / сн,
l-SKCH^NHCNH-C7 Х> СН2
СН,
СН,
, [PtCl4]2
+РРЬ3
s' С\3 +PPh3
a 1 7
SiCCH^jNHCNH-^ 'V
?
СНг
СН,
СН,
ТРРЬ,
CHj
Рис. 8.24. Изменение химической формы адсорбированного комплекса платины (IV) [322]
3. Дополнительная обработка образованных на поверхности комплексов различными реагенталш с образованием разнолигандыых комплексов. Такая «сборка» люминесцирующего комплекса позволяет получать на поверхности разнолиганд-ные комплексы определенного состава, тогда как в растворе возможен полный спектр разных комплексов. Наиболее эффективным для определения лантаноидов явилось применение ХМК с привитыми группами иминодиуксусной кислоты. Поверхностные иминодиацетатные комплексы лантаноидов люминесцируют слабо, однако последующая обработка их органическими реагентами — /3-дикетонами, 8-гидроксихинолином и его производными, теноилтрифторацетоном, как показано:
8.3]
Гибридные сорбционно-инструментальные методы анализа
465
-=Si(CH2)3N
\
+ Eu(H20)3+-> -=Si(CH2)3N
\
Eu(H20)+ _>
СН2СООН
СН2СОО
/ N +S 'чЧ
sf-------------Eu ;CH
XCH2COO/ XQ^C/
-> -=Si(CH2)3N
приводит к вытеснению молекул воды из внутренней координационной сферы лантаноидов и усилению люминесценции комплексов иттрия, фосфоресценции комплексов гадолиния и сенсибилизированной люминесценции комплексов самария, европия, тербия и диспрозия [323]. Предел обнаружения европия составляет
8 ? 10-7 мкг/мл.
Спектроскопия диффузного отражения. Данный метод по сути аналогичен сорбционно-люминесцентному методу, но вследствие более низкой чувствительности скорее относится к методам изучения комплексообразования на поверхности ПММ. Аналитический сигнал в этом случае определяется интенсивностью окраски образующихся на поверхности комплексов или ассоциатов. Так, в работе [324] сорбционное концентрирование молибдена (VI) и вольфрама (VI) осуществляли на ХМК с привитыми группами пропиламидоксима или пропилгидроксамовой кислоты, а последующее определение осуществляли методом диффузного отражения на поверхности кремнеземного сорбента в виде смешаннолигандных комплексов после обработки пирокатехиновым фиолетовым. Предел обнаружения составил 2 мкг металлов в навеске сорбента 0,2 г или с учетом концентрирования 2 мкг/л.
Аналогично в работе [325], ХМК с группами 1Ч-пропил-№-бензоилтиомочевины или 1Ч-пропил-1Ч-фенилтиомочевины или 1,3,4-тиазолидин-2,5-дитиона использовали для сорбционного концентрирования серебра из водных растворов; затем сорбент отделяли, обрабатывали раствором дитизона в СНС1з и после высушивания определяли содержание серебра, измеряя интенсивность диффузного отражения при 510 нм. Предел обнаружения метода равен 0,2 мкг/мл.
