Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Лисичкин Г.В. -> "Химия привитых поверхностных соединений " -> 224

Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.

Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. Сердан А.А., Нестеренко П.Н. Химия привитых поверхностных соединений — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. — 592 c.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка): himiyprivitihpoverhnostnihsoedineniy2003.djvu
Предыдущая << 1 .. 218 219 220 221 222 223 < 224 > 225 226 227 228 229 230 .. 300 >> Следующая

=Si—О—Si(CH2)
СН,
СН2СН(СН3)2
\3 1« /Г \
=Si—О—Si(CH2)u—ОС—СН—NH—(' '\
СН,
О
Интересно, что в качестве совмещенного заместителя R, асимметрического атома углерода и соседними с ним амидной и карбонильной группами могут выступать фрагменты молекулы пролина или индолин-2-уксусной кислоты:
СН,
-=Si—О—Si(CH2),—NHC—СН—N—CNH—СН-
II U II
о о
442
Применение поверхностно-модифицированных материалов
[Гл. 8
Логическим развитием данного подхода явилось создание хиральной фазы Pirkle 1-J, в структуру которой был включен необычный /3-лактам:
Следующим этапом в развитии хиральных фаз Пиркла явилось совмещение двух асимметрических центров, 7г-электронодонорного и 7г-электроноакцепторного фрагментов в одной закрепленной на поверхности силикагеля молекуле 4-[(3,5-динитробензоил)амино]-1,2,3,4-тетрагидрофенантреи-2-ил]пропила, что привело к созданию наиболее универсальной хиральной фазы, известной под названием Whelk-0 1:
Высокая селективность хирального селектора, известного под названием a-Burke 2, при разделении энантиомеров большой группы широко распространенных лекарственных препаратов /3-блокаторов была достигнута при закреплении на поверхности силикагеля диметил-1Ч-3,5-динитробензоил-а-амино-2,2-диметил-4-пентилфосфоната:
-sSi—О—Si(CH2)3|
О
II
no2
Н3С
N02
Таким образом, на примере указанных хиральных фаз можно проследить основные приемы дизайна новых хиральных селекторов и совершенствования известных.
8.2] Применение поверхностно-модифицированных материалов в хроматографии 443
Другим распространенным способом получения хиральных фаз, близких по свойствам к фазам Пиркла, является гетерогенизация алкалоидов. Особенно удобно использовать для этих целей алкалоиды семейства Cinchona (хинин, хинидин, цинхонин, цинхонидин), содержащих винильную группу в молекулах, что позволяет получить соответствующее триэтоксисилильное производное для модифицирования силикагеля [275]. Из других алкалоидов, иммобилизованных на поверхности силикагеля, можно выделить эфедрин, использованный не только в хроматографии, но и в асимметрическом катализе [276, 277].
Хиральные фазы для лигандообменной хроматографии. Отличительной особенностью лигандообменной хроматографии является образование поверхностных комплексов относительно сорбированного атома переходного металла, обычно меди (II). Большинство сорбентов для лигандообменной хроматографии энантиомеров содержит аминокислотные остатки пролина и оксипролина.
Как правило, закрепление этих аминокислот на поверхности силикагеля осуществляется методом поверхностной сборки. Хотя в качестве активных функциональных групп для закрепления аминокислот можно использовать терминальные амино-, меркапто- или галоидные группы, предпочтение отдается иммобилизации аминокислот по эпоксигруппам, поскольку в этом случае неколичественное протекание поверхностной реакции и присутствие непрореагировавших гидроксильных групп несущественно сказывается на энантиоселективности разделения. Наиболее широко данный способ применил Г. Гюбитц с сотр. [278], получивший хиральные неподвижные фазы для лигандообменной ВЭЖХ путем прививки оптических изомеров аминокислот гетероциклического ряда: пролина, оксипролина, азетидинкар-боновой и пипеколиновой кислот, эфедрина и др. Для прививки в этом случае не требуется дополнительной модификации прививаемых лигандов, а процесс прививки заключается в обработке поверхности модифицированного носителя раствором натриевой соли аминокислоты в диметилформамиде.
Помимо аминокислотных хиральных фаз для разделения энантиомеров описано применение силикагеля с привитыми (Б)-пеницилламином [279], Ь(+)-винной кислотой [280] и силикагеля со слоем полистирола с привитыми молекулами N,N'-дибензил-1,2-пропандиамина [280].
Хиральные фазы с привитыми хиралъными краун-эфирами и циклодекстринами. Одной из первых и наиболее успешных попыток получения хиральной неподвижной фазы для ВЭЖХ явилась работа Крама [281] по закреплению на поверхности силикагеля макроциклической хиральной молекулы дибинафтил-22-краун-6:
444
Применение поверхностно-модифицированных материалов
[Гл. 8
Поверхностная концентрация хирального макроциклического лиганда составила 0,13 групп/нм2, что соответствует предельному заполнению поверхности использованного силикагеля таким объемным лигандом. Сорбент дополнительно обрабатывали триметилхлорсиланом с целью блокировки оставшихся силанольных групп. Высокая энантиоселективность полученной хиральной фазы определяется образованием прочного комплекса включения с фиксацией молекулы внутри полости за счет водородных связей с кислородными атомами краун-эфира и расположением заместителя при асимметрическом атоме субстрата относительно объемных бинафтильных фрагментов лиганда. При разделении рацематов аминокислот на таком хиральном сорбенте энантиоселективность колеблется в пределах от 1,4 до 26,0. Сложность получения и невысокая эффективность хроматографического разделения ограничивает применение подобных сорбентов.
Напротив, доступность молекул циклодекстринов или циклических олигосахаридов, химические свойства которых подобны краун-эфирам, определила широкое распространение ХМК с привитыми циклодекстринами и их аналогами. Наиболее широко распространены а-, /3- и 7-циклодекстрины, содержащие соответственно 6,
Предыдущая << 1 .. 218 219 220 221 222 223 < 224 > 225 226 227 228 229 230 .. 300 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed