Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Таблица 2.4
Зависимость удельной поверхности Sya и содержания воды от pH образования силикагеля [29]
pH ?ЗуД) М2 /г Содержание воды, %
эксперимент расчет*
3,7 592 785 6,5
4,0 578 605 5,0
4,63 505 508 4,2
5,76 335 387 3,2
‘Расчетные значения получены в предположении, что вся вода присутствует в виде групп SiOH на поверхности; для предельно гидроксилированных аморфных кремнеземов концентрация силанольных групп на поверхности равна ~ 5 ОН-групп/нм2.
Как видно из данных табл. 2.4, чем выше значение pH, тем меньше удельная поверхность, т. е. размер первичных сферических частиц, из которых образуется гидрогель, больше [21, с. 711] (в приведенных примерах гели были промыты и высушены, но дальнейшее старение или какая-либо дополнительная обработка не проводились).
42
Химия поверхности носителей
[Гл. 2
Агрегацию и синерезис частиц кремнезема во время полимеризации гидрогеля наблюдали in situ [31] при разрешении, близком к ангстремному, по анизотропии флуоресценции сольватированных и привитых молекул красителя. Обнаружено, что первичные частицы среднего гидродинамического диаметра ~ 1,5 нм присутствуют в первые 20 мин после смешивания раствора силиката натрия и серной кислоты. После этого во время полимеризации с образованием силоксановых связей происходит кластеризация. После ~ 30 ч образуются вторичные частицы со средним диаметром до ~ 4,5 нм, причем скорость роста зависит от концентрации силиката и времени образования микрогеля tg. Последующая конденсация до диаметра ~ 4 нм происходит в течение 1 нед., так как при этом процессе доминирует синерезис частиц. Обнаружено также увеличение размера частиц при добавлении D2O и неорганических солей.
Сравнительно недавно (1992 г.) на фирме «Мобил» запатентован тип силикатных (и алюмосиликатных) пористых материалов, имеющих уникальные свойства: 5уя достигает 1000-1200 м2/г при термической стабильности не ниже 700 °С. Об этих материалах опубликована популярная статья [32]. Получают такие материалы смешиванием растворимой формы силиката с поверхностно-активными веществами (ПАВ). Уже при незначительных концентрациях ионогенного ПАВ в воде его ионы образуют мицеллы, обращенные положительно заряженными частями к объему воды. При нахождении в водном растворе отрицательно заряженных комплексов (например, растворенный силикат) они закрепляются на поверхности мицелл, вытесняя противоионы ПАВ. При удалении воды находящиеся на поверхности мицелл неорганические комплексы полимеризуются и образуют трехмерный каркас из разупорядоченного, аморфного кремнезема, а при прокаливании органическая часть выжигается и получается материал с регулярной пористой структурой, напоминающей структуру пчелиных сот. Толщина стенок между каналами, если при образовании пористой структуры мицеллы имели цилиндрическую форму, составляет 0,6-0,8 нм, а диаметр каналов определяется химической природой ПАВ и режимом синтеза. Обычно диаметр составляет 3-10 нм, но может достигать и 50 нм. Получающийся материал имеет дальний порядок, определяемый при рентгеноструктурном анализе и под электронным микроскопом, и подобен цеолитам, но имеет более крупные поры, а также большую величину удельной поверхности (до 1200 м2/г) и больший объем пор. Число публикаций по получению и исследованию свойств таких мезопористых, мезоструктурированных материалов (в России предложено называть их МММ) довольно велико и уже превысило 1000.
Синтез МММ из ПАВ и растворимых форм неорганических оксидов напоминает синтез веществ в живой природе и поэтому называется биомиметическим. Уже получены мезофазы (т. е. фазы, промежуточные между твердыми кристаллическими и жидкими) на основе оксидов не только кремния, но и с добавками оксидов алюминия, циркония, титана и других элементов. Они применяются в катализе, сорбции; перспективны как оптические сенсоры и ячейки для нелинейной оптики, ячейки магнитной памяти для ЭВМ, сорбенты для хроматографии, для выделения и иммобилизации витаминов и белков и в других областях нанотехнологических процессов. В мировой литературе для отдельных типов мезопористых материалов существуют названия МСМ-41, M41S, FSM-16, MFI/MCM-41 и т.д. [см., напр., 33-53].
Большое внимание привлекает получение силикагелей со сферическими частицами заданного размера и с определенными структурными характеристиками (удельной поверхностью 5уд, диаметром пор dn и объемом пор 14)-
2.5]
Структура кремнезема
43
Силикагель с порами диаметром примерно 2 нм можно получить путем гидролиза сложных эфиров кремниевой кислоты, например, метил- или этил силиката [54]. Образовавшиеся после гидролиза в спирте с ограниченным содержанием воды и кислотного катализатора частицы полиэтоксисилана доводят до желаемого размера путем эмульсионной полимеризации при добавлении гексана или какого-либо другого углеводорода и аммиака при быстром перемешивании [21, с. 707]. Ряд работ Унгера [55, 56 и пат. 2155281, 1973 г. (ФРГ)] посвящен приготовлению пористого сферического силикагеля для использования в ВЭЖХ. Диаметр пор составляет [56] от 11,6 до 16 нм, 5уд = 420 м2/г, удельный объем пор Vn можно увеличить до 3,0 см3/г и более, но при этом однородность пор по диаметрам нарушается, появляются дополнительные макропоры диаметром от 100 до 300 нм. В процессе высушивания таких силикагелей поры не сплющиваются, что отличает их от силикагелей, полученных из силиката натрия и кислоты. Удельные поверхности всех силикагелей, полученных из полиэтоксисилана, близки, что говорит об однородности размеров первичных глобул, формирующих пространственный каркас.
