Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Таблица 8.5
Емкость различных кремнеземов с ковалентно закрепленной ИДК
(по данным [209])
Диаметр пор, dn, нм v„, мл/г (Зуд), м2/г Сорбционная емкость по Zn11 Количество привитых групп ИДК, по данным элементного анализа
МКЭКБ /м2 мэкв/г мкмоль/м2 ммоль/г
30* ? 0,8 100 0,60 0,06
15*** 0,9 230 0,56 0,13
10** - 350 0,22 0,08
10* 1,0 350 0,26 0,09
6». - 500 0,19 0,09
5* 1,0 450 0,20 0,09
2,8** - 639 0,14 0,10
* 1 — Нуклеосил (Macherey Nagel, Германия). **2 — Develosil (Япония).
*** 3 — КСК-Г (БиоХимМак, Россия).
проникает в поры, но, будучи закрепленной на внешней поверхности кремнезема в непосредственной близости от поры, блокирует ее для взаимодействия с ионами металлов. Таким образом предотвращается диффузия ионов металлов внутрь пор и механизм сорбции/разделения принимает внешнедиффузионный характер, что обеспечивает более высокую эффективность разделения. Дальнейшее уменьшение диаметра пор означает увеличение числа немодифицированных или неблокирован-ных группами ИДК микропор, что приводит к увеличению доли проницаемых для ионов пор и снижению эффективности хроматографического разделения.
В работе [210] было изучено влияние конформационной подвижности групп ИДК на разделяющую способность хроматографических колонок на примере сорбентов типа 1 и 3 (см. табл. 8.5) в работе. В первом случае гибкий алифатический спейсер, связывающий ИДК и глицидил-метакрилатную матрицу сорбента, включал пять атомов, во втором ИДК была жестко связана с ароматическим фрагментом ПСТ-ДВБ матрицы через метиленовую группу. На примере линейных зависимостей lg к' — lg Ki, построенных для данных по удерживанию 14 РЗЭ на этих сорбентах, была получена более высокая корреляционная зависимость (R2 = 0,968 против R2 = 0,729) для сорбента с конформационно подвижными группами ИДК. Это свидетельствует о преимущественном протекании сорбции по координационному механизму для конформационно подвижных групп ИДК связывать металлы.
8.2] Применение поверхностно-модифицированных материалов в хроматографии 427
Конформационная подвижность может влиять на состав поверхностных комплексов, когда даже при относительно низкой плотности закрепляемого на поверхности лиганда возможно частичное образование комплексов состава 1:2 (M:L).
При использовании в качестве элюентов разбавленных растворов неорганических кислот, не образующих комплексов с разделяемыми металлами, сорбенты с закрепленными комплексующими группами ИДК проявляют заметные катионообменные свойства (рис. 8.8). В этих условиях заметно удерживаются не только катионы переходных и щелочно-земельных металлов, но и катионы щелочных металлов. Для подавления ионообменных взаимодействий, обусловленных электростатическим притягиванием или отталкиванием разделяемых катионов металлов и заряженных функциональных групп, можно использовать увеличение ионной силы элюента добавлением сильных электролитов в виде нитратов или перхлоратов
Рис. 8.8. Разделение модельной смеси катиоиов металлов. Колонка: Диасорб 130 ИДК, 250 х х 4,0 мм, 6 мкм. Элюент: 8 х 10_3 М сульфосалициловая кислота; расход элюента: 1,0 мл/мин. Детектор: кондуктометр. Проба: 10 мкл смеси, содержащей 10 Li; 35 Na; 28 NH4; 8 Mg, 30 Са; 60 Ва; 14 Be; 18 Со; 200 Cd и 100 Zn (мкг/мл)
щелочных металлов и/или путем повышения температуры хроматографической колонки. В первом случае эффект отражает суть уравнения (8.6). Во втором случае изменение соотношения вкладов ионного обмена и комплексообразования на поверхности в удерживание катионов переходных металлов происходит за счет различия в температурных эффектах этих процессов. Хорошо известно, что эндотермический тепловой эффект обычных ионнообменных гетерофазных равновесий не превышает 2-3 кДж/моль, поэтому повышение температуры хроматографической колонки редко используется в ионной и ионообменной хроматографии для изменения селективности разделения. В то же время при комплексообразовании тепловые эффекты экзотермичны и выше по абсолютной величине, чем в ионном обмене [211].
428
Применение поверхностно-модифицированных материалов
Сочетание эффектов одновременного увеличения температуры хроматографической колонки и ионной силы элюента позволяет добиться максимального вклада комплексообразования на поверхности в удерживание катионов переходных металлов и лантаноидов. В результате наблюдается линейная корреляция удерживания катионов металлов с константами устойчивости соответствующих комплексов. Так, при изократическом разделении лантаноидов на силикагеле с привитой ИДК при повышенной ионной силе элюента и температуре наблюдали (рис. 8.9) соответствие
Время, мин
Рис. 8.9. Изократическое разделение смеси 13 лантанидов и Y111. Колонка: Диаоорб ИДК, 250 х 4,0 мм, 6,5 мкм. ПФ: 1,6 • 10-2 М HNO3 — 0,5 М KNO3; расход 1,0 мл/мин, 65 °С. Объем пробы 20 мкл. Концентрация металлов: 1 мкг/мл в 0,2% HNO3. Фотометрическое детектирование
с ПКР с арсеназо III, А = 658 нм [213]
порядка удерживания лантаноидов константам устойчивости иминодиацетатов [212, 213]. Интересно, что известный эффект «гадолиниевого сжатия» для лантаноидов, суть которого состоит в более низкой устойчивости комплексов Gd111 с аминополи-карбоксильными лигандами, чем для стоящего перед ним в периодической таблице Ей111, также нашел свое отражение на хроматограмме, что выразилось в более слабом удерживании Gd111.
