Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
В минералах стишовите и таумасите атом кремния координирует шесть атомов кислорода [21, с. 21; 28]. О синтезе при высоком давлении модификации кремнезема с плотностью 4,35 г/см3, что на 60 % плотнее фазы кварца, сообщили С. М. Стишов и С. В. Попова в журнале «Геохимия» № 10 в 1961 г. Менее чем через полгода Чао, Фейхи и Литтлер (Е. С. Т. Chao, J. J. Fahey and J. Littler) сообщили об открытии плотной фазы кремнезема в породах Аризонского метеоритного кратера и назвали новый минерал «стишовит» [23]. Стишовит пока обнаружен лишь в крупных взрывных кратерах. Таумасит — силикат, имеющий состав Саз[81(0Н)б][804][С0з]-9Н20.
образом.
40
Химия поверхности носителей
[Гл. 2
образуют сетки параллельных плоскостей в его трехмерной структуре, а отдельные тетраэдры или совокупности тетраэдров Si04 ориентированы в пространстве случайным образом. По сравнению с кристаллическими формами, приведенными в табл. 2.3, аморфный кремнезем в состоянии, когда физически сорбированная вода удалена, имеет плотность 1,9 г/см3 и 7,1 атомов кремния на 1 нм2.
Таблица 2.3
Некоторые характеристики различных кристаллических форм ЭЮг
Модифи- кация Кристал- лическая система Интервал стабильности, °С Область мета- стабиль- ности, °С Угол связи Si—О—Si, град Плот- ность, г/см3 Число атомов Si на 1 нм2 Число силаноль-ных групп на 1 нм2
а-Кварц Три- гональная Ниже 575 — 142 2,65 8,9 —
/3-Кварц Гекса- гональная 575-870 Ниже 575 150 2,53 8,6 4,3
Q- Тридимит Ромби- ческая — Ниже 117 — — — —
Р\- Тридимит Гекса- гональная — Ниже 163 180 2,19 7,8 4,6
/32- Тридимит Гекса- гональная 870-1470 Ниже 870 180 2,19 7,8 4.6 4.6
а-Кристо- балит Тетра- гональная — Ниже 230-260 150 2,33 8,2 —
/3- Кристобалит Куби- ческая 1470-1705 Ниже 1470 180 2,19 7,8 7,9
Величина силанольного числа, т.е. число ОН-групп на единицу поверхности («он)) когда поверхность гидроксилирована максимально, рассматривается как физико-химическая константа. Эта константа имеет численное выражение: «он, среди = 4,6 (метод наименьших квадратов) и «он, среди — 4,9 ОН-групп/нм2 (среднее арифметическое) и известна в литературе как константа Киселева-Журавлева [25].
Механизм образования каркаса аморфного пористого кремнезема подробно освещен в монографиях Айлера [21, гл. 3-5], Неймарка [26, гл. 2] и Унгера [22, гл. 2].
Структурные характеристики кремнезема зависят от способа его получения. Формирование структуры рассмотрим на примере силикагеля — наиболее распространенного типа аморфного пористого кремнезема. Силикагель получают из золя кремниевой кислоты Si(OH),}. На первой стадии процесса, независимо от способа приготовления, образуется истинный раствор кремнекислоты, из молекул которой в процессе поликонденсации образуются цепочки поликремниевых кислот. Эти цепочки быстро становятся разветвленными, отдельные фрагменты цепочек удлиняются (может происходить и циклизация), и макромолекулы поликремние-вой кислоты достигают коллоидных размеров, образуя глобулярные частицы. С ростом образовавшихся мицелл вязкость золя увеличивается. В зависимости от pH среды, добавок солей, концентрации кремниевой кислоты и т.д. [21, гл.4], получают частицы золя размером от единиц до десятков нанометров. Золь может
2.5]
Структура кремнезема
41
быть устойчив в течение длительного времени за счет образования сольватных оболочек или существования заряда на поверхности мицелл, но при разрушении сольватных оболочек или при потере поверхностного заряда мицеллы связываются друг с другом, образуя каркасную трехмерную сетку. Происходит застудневание золя в гидрогель. При созревании и синерезисе гидрогеля происходит укрупнение частиц, их ориентация, а иногда и кристаллизация [26, гл. 2, с. 14].
Гидрогель необходимо отмыть от солей и высушить, в результате чего он превращается в ксерогель, представляющий собой так называемую «корпускулярную» систему [27], состоящую из сферических частиц, связанных друг с другом в пространственном каркасе [26, с. 19]. Размером этих сферических частиц, числом контактов друг с другом, т. е. плотностью их упаковки, определяются такие характеристики ксерогеля, как удельная поверхность, объем и диаметр пор, механическая прочность. Нужно отметить, что первичные сферические частицы золя, представляющие собой сетки из беспорядочно ориентированных кремнекислотных тетраэдров, сохраняют свои размеры при переходе от золя к гидрогелю и затем к ксерогелю [28], если дополнительно не проводилось наращивание их размеров путем осаждения «активного» кремнезема [21, с. 423-428] или в процессе термической или гидротермальной обработки. Обнаружено, что наиболее развитая удельная поверхность и наиболее высокое содержание «связанной» воды получается при низких значениях pH.
Отметим, что «связанная» вода — это не только поверхностные группы SiOH, но и вода, захватываемая внутрь образований из цепочек Si—О—Si («подповерхностная» вода) [30]. Когда содержание воды в силикагеле примерно пропорционально удельной поверхности, количество «связанной» воды определяется именно ОН-группами, которых больше на развитой поверхности (табл. 2.4).
