Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Среди экспериментальных методов определения фрактальной размерности твердых тел наибольшее распространение получили адсорбционные методы [11,13— 15,17], метод вдавливания ртути [13,17], методы рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов [15,16], метод микроскопии с последующим анализом изображений [18]. Рассмотрим метод определения фрактальной размерности при помощи адсорбции более подробно. Метод основан на том, что монослойная адсорбция Nm и удельная поверхность S зависят от посадочной площадки адсорбата а следующим образом:
~ 0~D/2,
(2.3)
S ~ ? а ~ cr(2-W2
Случай с D — 2 соответствует адсорбции на идеально гладкой поверхности. И только в данном случае величина поверхности не зависит от размера адсорбата. Случай с D = 3 описывает поглощение вещества всем объемом адсорбента. Фрактальной поверхности соответствует случай дробной размерности 2 < D < 3. Таким образом, измеряя удельные поверхности для ряда адсорбатов с различными размерами, из наклона зависимости log 5 от loga можно определить D (рис. 2.5). Наряду с физической адсорбцией паров удельную поверхность можно определять при
2*
36
Химия поверхности носителей
помощи прививки силанов. Авторы [17] использовали следующий ряд адсорбатов: Na, СН3ОН, С6Н6, (CH3)3SiCl, (C6H5)2C2H5SiCl, (C6H13)3SiCL Для паров удельная поверхность определялась методом БЭТ, а для силанов определение удельной поверхности проводилось по данным элементного анализа. Как отмечается в [17],
использование хемосорбции силанов позволяет расширить диапазон посадочных площадок, недоступных для адсорбции паров.
В табл. 2.2. приведены значения фрактальной размерности, определенные для различных кремнеземов. Как видно, экспериментально наблюдаются все возможные значения от D = 2 до D яз 3. В целом, можно отметить определенную корреляцию между размером пор кремнезема и фрактальной размерностью поверхности: при уменьшении среднего размера пор размерность, как правило, увеличивается. Так, для силикагелей с диаметром пор ~ 6 нм и меньше определяемые значения фрактальной размерности близки к трем. Обратное, однако, неверно. Существуют широкопористые кремнеземы, обладающие высокой фрактальной размерностью. Таким образом, фрактальная размерность является дополнительным параметром, характеризующим однородность поверхности пористого носителя. Интересно отметить, что непористые кремнеземы (аэросил) обладают достаточно геометрически-однородной поверхностью (D ~ 2).
При экспериментальном определении фрактальной размерности, а также при интерпретации результатов важно помнить, что в отличие от теоретических фракталов, показанных на рис. 2.3 и 2.4, реальные фракталы, наблюдаемые в природе, могут существовать лишь в ограниченной области размеров, поскольку элементы их структуры не могут быть как бесконечно малыми, так и бесконечно большими. Таким образом, уравнение (2.3) справедливо только для c7min < о < сттах. Например, в случае пористого тела, верхний предел (сттах) ограничен размером частиц, а нижний предел (c7m;n) размерами атомов и молекул на поверхности. В большинстве случаев, однако, данный диапазон еще более ограничен в силу особенностей метода исследования. Например, интервалы адсорбционного метода ограничены от 0,162 нм2 (ок2) до нескольких нм2 (молекулы красителей, полимеров и др.). Реальные твердые тела могут проявлять свойства фракталов в одном диапазоне масштаба и быть нефрактальными в другом диапазоне масштабов [17].
Зачем нужно знать фрактальную размерность поверхности исследователю? Знание этого параметра необходимо для правильного определения практически любых количественных характеристик привитых и адсорбированных молекул, включая плотность прививки, расстояние между молекулами, концентрацию адсорбированных молекул и др. Для правильного определения перечисленных параметров
Const + log S, м2/г
D = 2,9 (KCC-3)
2,9 2,8 2,7 2,6 2,5 2,4 2,3 2,2
D = 2,19 (KCK-Г)
D = 2,05 (КСК-1)
И—H-f—j
J_I_I_l_±_I_
1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 logo,нм2
Рис. 2.5. Определение фрактальных размерностей силикагелей по адсорбции и хемосорбции молекул разного размера [17]
2А]
Фракталы в химии поверхности
37
Таблица 2.2
Фрактальные размерности поверхности кремнеземов [17,19,20]
Носитель tin, нм Фрактальная размерность поверхности D
Silica 40 4 2,96
Silica 60 6 2,71-2,82
Silica Gel L 7,0 2,33
T-Sil 7,5 2,70
KCC-3 8 2,90
Silica 100 10 2,50-2,57
ШСМ 10,1 2,16
КСК-Г 10,5 2,19
KCK-1 17,5 2,05
Silica 200 20 2,30-2,37
Силохром С-120 35 2,14
Silica 500 50 2,36
Silica 1000 100 2,37
Silica 2500 250 2,23
Silica 5000 500 2,05
Аэросил 2,0-2,1
необходимо знать истинную величину поверхности, доступную для молекул дан-ного размера. На практике, однако, это учитывается весьма редко, и для всех расчетов используются величины поверхности, определенные по одному адсорбату, как S/S(N2) правило азоту (Sn2). При этом молчаливо предполагается, что поверхность, определенная по адсорбции азота, равна поверхности, доступной для исследуемых молекул. Например, для поверхностной концентрации получим
mi
Sn2
