Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Модель статистических полгьдентатных центров (СПЦ). В данной модели рассматривается гипотетическая плоская поверхность сорбента с равномерно распределенными привитыми лигандами, количество которых равно С® ммоль/г. Каждый из закрепленных лигандов окружен \2 лигандами на расстоянии, обеспечивающем образование комплексов состава МЬ2. Общее количество пар лигандов [L2] равно X2Cl/2. При сорбции ионов водорода и металла равновесная концентрация свободных лигандов на поверхности [L] меньше их общего количества С®, и необходимо рассчитывать количество пар свободных лигандов [Ь2], способных к образованию комплекса МЬ2. Вероятность того, что в произвольно выбранной паре лигандов оба лиганда не связаны с ионами, равна ([L]/Cg)2.
Таким образом, количество свободных пар на поверхности равно
где равновесные концентрации [L2] и [L], а также общая концентрация лиганда С® отнесены к массе сорбента.
В общем случае образования на поверхности сорбента комплексов состава MLn можно записать
где Хп — число групп из п лигандов, включающих строго фиксированный лиганд, способных координировать ион металла с образованием комплекса состава ML„.
В общем случае при образовании комплексов различного состава на поверхности ML», с учетом равновесий комплексообразования и соотношения (7.22) можно получить уравнение для величины сорбции Г (ммоль/г)
<7-23>
которое в явном виде удается решить только при п — 2.
7.3]_Механизмы удержгюания и разделения в ВЭЖХ_361
В общем случае для расчета значений [L] можно использовать следующий способ. Из уравнения (7.23) следует, что
Ей
gffife = ГЦП^/М) (7 24)
цс;-у-‘ 1111 dm
Подставляя это выражение в уравнение материального баланса по лиганду и интегрируя, можно получить
[М]
I [М] d(T/[M}) = Cl ln[L] - Cg In r-+ - (1 + K[H+]) [L] + Cg. (7.25) о
Величину интеграла левой части этого уравнения можно получить графическим интегрированием экспериментально полученной изотермы сорбции. Затем для заданных значений С®, К и [Н+] найти численные значения [L], подставление которых в уравнение (7.23) дает для экспериментально полученных значений Г и [ М] систему линейных уравнений для расчета значений )3П.
Полученные уравнения справедливы для сорбентов с привитыми моноосновны-ми лигандами. Для сорбентов с закрепленными полиоснованиями со ступенчатыми константами протонирования К\, К?... Кп во всех уравнениях вместо Х[Н+] еле-
п i
дует использовать сумму произведений Е(П^)[н+Г. при замене ступенчатых
i=l j = l
констант протонирования на обратные константы кислотности данные уравнения могут быть использованы для описания комплексообразования у сорбентов с закрепленными кислотными лигандами.
Основные различия моделей ФПЦ и СПЦ относятся к виду описываемых изотерм сорбции металлов. Если в модели ФПЦ изотерма сорбции может быть вида в/(в — 1) = )3[М], то есть типа изотермы Лэнгмюра, то в модели СПЦ при п = 2 вид описываемой изотермы сорбции в/{в — I)2 = /3[М] отличен от лэнгмюровской. Поскольку подавляющее большинство получаемых изотерм адсорбции металлов на комплексообразующих сорбентах описывается уравнением Лэнгмюра, то применимость модели ФПЦ существенно шире.
Следует учитывать, что описанные выше модели имеют скорее теоретический характер, так как на практике необходимо учитывать многочисленные вторичные взаимодействия, связанные с эффектами взаимного влияния закрепленных лигандов и комплексов, эффектов доннановской эксклюзии, влияние заряженной поверхности минерального носителя на кислотно-основные свойства закрепленных лигандов. Для этой цели используют более сложные модели и поправки к ним [10J.
7.3. Механизмы удерживания и разделения в ВЭЖХ
Развитие химии поверхностных соединений оказалось необходимым для разработки различных сорбентов или неподвижных фаз для высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Собственно, появление химически модифицированных неорганических носителей сделало возможным создание ВЭЖХ как универсального и удобного метода разделения и определения веществ. В качестве матрицы для создания различных сорбентов неорганические носители отвечают всем основным требованиям ВЭЖХ, поскольку их отличает:
362
Сорбционно-хроматографические свойства
[Гл. 7
• высокая механическая прочность;
• неизменность объема в различных подвижных фазах, используемых в ВЭЖХ, включая системы с высоким солевым фоном и разнообразные органические растворители;
• малое сопротивление массообмену, что необходимо для достижения высокоэффективных разделений;
• возможность воспроизводимого получения узких фракций мелкодисперсных частиц с заданной геометрической структурой (радиус пор, форма пор, удельная поверхность);
• высокая термическая стабильность и достаточная гидролитическая стабильность.
Для решения ряда задач в качестве наполнителей колонок в ВЭЖХ можно использовать немодифицированные минеральные носители, среди которых следует выделить кремнеземы, оксид алюминия, оксиды титана и циркония. Также были предприняты попытки использования микрочастиц благородных металлов (золото, платина, палладий) и меди. Однако селективность разделения на немодифици-рованных неорганических материалах обычно однотипна, и эта ограниченность адсорбционных свойств не позволяет решать многочисленные задачи по разделению в ВЭЖХ. Направленное изменение адсорбционных свойств решается с помощью методов химического модифицирования поверхности, позволяющих ковалентно закреплять практически любые классы химических веществ. Для понимания основных тенденций направленного химического модифицирования в развитии сорбентов для ВЭЖХ следует разобраться в основных механизмах разделения.
