Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Силохром С-120*1' 24,0 26,0 30,0 17,5
Макропористое стекло МПС-150" 20,5 22,0 20-30 -
Силикагель КСК-Г* 16,0 15,8 17,5 14,5
Сополимер стирол -дивинилбензол* 5,2 5,3 - -
Силикагель КСС-4** 4,6 - 5,0 3,2
* Угол смачивания 100°.
** Методом водяной порометрии исследовались образцы, обработанные избытком триметилхлорсилана; угол смачивания 120°.
значение следствием шероховатости поверхности, результатом динамического характера измерений (скорость проникновения воды в поры значительно превышает скорость движения капли в экспериментах с сидячей каплей) или же отражает особенности взаимодействия воды с гидрофобными стенками в нанопорах. Для ответа на эти и другие вопросы, очевидно, потребуются дополнительные исследования. Отметим, что для гидрофобных полимерных носителей хорошее соответствие
6.8]
Исследование гидро'ч>6ных пористых тел
333
диаметров пор получается, если принять значение угла смачивания водой 100 °. Для сравнения в табл. 6.9 также приведены средние эффективные значения диаметров пор, определенные капиллярно-конденсационным методом, и диаметры устьев пор, рассчитанные для силикагелей по глобулярной модели [218].
Не меньший практический интерес по сравнению с прямой задачей определения параметров пористой структуры представляет обратная задача, которая может быть сформулирована как определение углов смачивания поверхности пор. Для решения этой задачи необходимо знать распределения пор по размерам, полученное независимым методом (вдавливание другой несмачивающей жидкости, капиллярно-структурный метод, микроскопия и др.). Сильная зависимость углов смачивания водой гидрофобизованной поверхности гидрофильных материалов от природы и концентрации привитых поверхностных групп дает возможность прямого исследования гидрофильности / гидрофобности и смачиваемости химически модифицированных пористых тел методом водяной порометрии [206, 207]. Результаты этих исследований обсуждаются в разд. 5.7.
Гистерезис в водяной порометрии. Различие зависимостей объема вдавленной жидкости от давления при заполнении и освобождении пор характерно для всех видов порометрии и для водяной порометрии в частности. Возникновение гисте-резисных явлений в системе жидкость — пористое тело до известной степени не связано с природой жидкости, и основные закономерности носят общий характер [219]. Наиболее подробно этот вопрос исследовался для ртутной порометрии (см., напр., обзорную работу [220]). При рассмотрении гистерезисных явлений в водяной порометрии целесообразно различать процессы, приводящие к несоответствию объемов системы до и после цикла интрузии — экструзии, и процессы, приводящие к несоответствию давлений при заполнении и освобождении пор.
Гистерезис, связанный с невозвращением объема системы к исходному значению после сброса давления. Объем системы (вода — гидрофобное пористое тело) всегда уменьшается после первого цикла интрузия — экструзия. Это проявляется в том, что кривая, соответствующая вторичному процессу нагнетания воды, отличается, и иногда очень существенно, от кривой первичного процесса нагнетания (см. рис. 6.16), т. е. имеет место удерживание жидкости в образце. Как показано в [206, 207], удерживание воды сильно зависит от размера и формы частиц исследуемого образца, природы поверхности, параметров пористой структуры, взаимодействия воды с поверхностью. Основными причинами удерживания воды в образце могут быть перечисленные ниже.
• Заполнение порозности. В ходе первой операции вдавливания происходит заполнение межчастичного пространства (порозности) образца, которое не освобождается при сбросе давления. В ряде случаев заполнение порозности отражается в виде отдельного плато на порограмме. Неучет процесса заполнения порозности может привести к завышению рассчитанного объема пор.
• Гидрофилизация поверхности. Экспериментально наблюдается обратимая и необратимая гидрофилизация. Необратимая гидрофилизация может протекать, например, за счет гидролиза или механического нарушения гидрофоби-зующего слоя. Обратимая гидрофилизация может осуществляться, например, вследствие ассоциации воды на доступных силанольных группах поверхности кремнеземов, гидрофобизованных в малой степени. После первого вдавливания воды в поры такие материалы ведут себя так же, как гидрофильные
334
Методы, исследования состава и строения привитых слоев
материалы с заполненными водой порами. Подобный процесс носит обратимый характер, и после высушивания образцов их первичная гидрофобность восстанавливается.
• Освобождение пор по разрывному механизму [219], который проявляется в разрыве столбика жидкости при опорожнении поры. Оставшаяся в образце жидкость уже не может быть извлечена из образца в следующих циклах заполнения — опорожнения пор (данный процесс можно рассматривать как обратимую гидрофилизацию образца). Согласно [219], разрывный механизм освобождения поры проявляется при наличии в ней участков с эффективными радиусами, различающимися в два и более раз, например, широкие полости, разделенные узкими шейками.
Гистерезис, связанный с различием давлений, соответствующих интрузии и экструзии жидкости. Давление, при котором происходит заполнение пор, всегда больше давления, при котором вода покидает поры. Существуют две общепринятые и наиболее часто упоминаемые причины для объяснения явлений такого рода, а именно капиллярный гистерезис, т. е. наличие гофрированных (бутылкообразных) пор, и гистерезис углов смачивания при натекании и оттекании жидкости [70, 202]. Из теории капиллярно-структурного гистерезиса [219] следует, что освобождение пор от несмачиваемой жидкости должно завершаться при достижении давления Pi = Ринтр/2, где р„нтр — давление, соответствующее заполнению пор жидкостью (интрузии). При уменьшении давления в системе ниже pi включается разрывный механизм, в соответствующих местах пор появляются разрывы жидкой среды, и оставшаяся в порах жидкость уже не может быть извлечена при дальнейшем снижении давления. В связи с изложенным обращает на себя внимание следующий факт. Многочисленные исследования материалов различной природы методом ртутной порометрии показали, что давление интрузии всегда приблизительно вдвое больше давления экструзии [202, 214, 221]. При изучении гидрофобных кремнеземов было установлено такое же соотношение между давлениями интрузии и экструзии. Однако при вдавливании воды в те же носители, гидрофобизованные прививкой монослоя алкилсилана, интрузия происходит при давлении, не превышающем 10 % от давления, при котором происходит освобождение пор. Полученные результаты, на наш взгляд, можно объяснить тем, что при заполнении пор ртутью основной вклад в гистерезис связан со структурой пор (гофрировка пор), тогда как при вдавливании воды, кроме структурного гистерезиса, значительный вклад дает гистерезис угла смачивания. Однако для дальнейшего изучения причин гистерезиса необходимы дополнительные исследования.
