Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
6.8]
Исследование гидрофобных пористых тел
329
диапазон измерений, а их интервалы применимости в значительной мере перекрываются, поэтому желательно иметь хорошо охарактеризованный каким-либо из этих методов образец и проверить сходимость результатов с другим методом, а при несоответствии внести поправки [202].
Обычно ртутные поромеры имеют рабочий интервал 0-250 МПа, то есть от давления ниже атмосферного до тысяч атмосфер. Экспериментальные данные получают при измерении объема ртути, вдавливаемой в навеску пористого образца, находящегося в дилатометре. Вдавливая ртуть в поры при постепенном повышении давления и измеряя давления в рабочем диапазоне для отдельных точек, можно по табличным или экспериментальным значениям поверхностного натяжения ртути и углу смачивания определить общий объем пор, их поверхность; рассчитать их средний диаметр, а также объемную и кажущуюся плотность измеряемого образца.
Давление, приложенное для вдавливания ртути в поры, зависит от поверхностного натяжения ртути, краевого угла смачивания и диаметра пор следующим образом:
„ о • cos в
где Р — равновесное давление, а — поверхностное натяжение чистой ртути (« 484± ± 2 мН/м), в — краевой угол смачивания между ртутью и стенкой поры (обычно и 140 ± 10°, для кремнезема 140°, для угля 142°), a dn — диаметр поры.
Образцы предварительно необходимо откачать в вакууме (примерно 10 мПа) при комнатной температуре в течение 5 ч. Обработка данных поромера проводится на компьютере с использованием стандартной методики, обычно предоставляемой изготовителем прибора.
Результаты, полученные при использовании метода ртутной порометрии, могут быть использованы для определения структуры не только неорганических оксидов, но также для анализа таких материалов, как адсорбенты, катализаторы, керамика, фильтры, угли, смолы, бумага, кожа, образцы текстильной промышленности, фармацевтические препараты и другие пористые материалы. Однако необходимо иметь в виду, что при используемых в ртутной порометрии высоких давлениях, например, порядка 100-200 МПа, структура некоторых образцов может разрушаться (кремнеземы, например, обычно устойчивы до 200 МПа). Поэтому к измеряемому образцу обычно предъявляются требования по достаточной прочности. Увеличение объема пор при вдавливании ртути по сравнению с объемом пор, определенным по адсорбции азота, может быть связано с разрушением стенок пор. За счет этого становятся доступными ранее закрытые поры, то есть общий объем пор изменяется необратимо (он может изменяться обратимо, если происходит упругая деформация, и в последующих опытах воспроизводимость результатов сохраняется). Но может наблюдаться и обратный эффект — под давлением входы в поры сужаются или полностью закрываются. Сжатие образца зависит от его природы; так, замечено, что силикагели сжимаются в большей степени, чем цеолиты-
6.8. Исследование гидрофобных пористых тел при помощи вдавливания воды: метод водяной порометрии
Характеристика основных методов изучения пористых тел. Важнейшими методами исследования структуры высокодисперсных и пористых тел являются
330 Методы исследования состава и строения привитых слоев [Гл. 6
адсорбционный и капиллярно-структурный методы, пикнометрические методы, метод вдавливания ртути и др. [70, 75, 202-205]. Многообразие и исключительная сложность строения реальных пористых тел требуют поиска новых подходов и методов исследования пор и пористости, поскольку данных, полученных с помощью какого-нибудь одного метода, явно недостаточно для адекватного описания пористой структуры. В работах [206-208] был подробно исследован метод исследования гидрофобных пористых носителей, основанный на принудительном вдавливании воды в поры под давлением — метод водяной порометрии. Как было показано, метод весьма эффективен для исследования пористости гидрофобных и/или гид-рофобизованных органических и неорганических пористых материалов. Дополнительным достоинством метода является возможность изучать смачиваемость и гидролитическую стабильность покрытий, что чрезвычайно важно для понимания структуры привитых слоев и механизмов взаимодействия жидкости с поверхностью в нанопорах. Поскольку метод водяной порометрии генетически связан с широко применяемым методом вдавливания ртути, в данном разделе сначала будут кратко рассмотрены основы методов вдавливания и далее более подробно рассмотрены результаты исследований гидрофобных материалов методом вдавливания воды.
Идея использования вдавливания несмачивающей жидкости в поры для исследования структуры капиллярно-пористых тел высказывалась еще в позапрошлом веке [209]. Однако только в 1921 г. Е. Уошберн [210] описал принцип расчета распределения объема пор по размерам по результатам вдавливания несмачивающей жидкости в поры и вывел уравнение, носящее ныне его имя:
2 a cos в
где Ар — избыточное давление, необходимое для того, чтобы несмачивающая жидкость (cos в < 0) вошла в цилиндрическую пору с радиусом г.
Предполагается, что при избыточном давлении Ар все поры с радиусами большими и равными г оказываются заполненными жидкостью. Таким образом, зная зависимость объема вдавленной жидкости от приложенного давления, а также поверхностное натяжение а и краевой угол в, можно вычислить распределение объема пор по их радиусам.
