Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
11 Г.В. Лисичкин и др.
322
Методы, исследования состава и строения привитых слоев
6.5. Пьезокварцевое микровзвешивание
Метод пьезокварцевого микровзвешивания (ПКМ) позволяет регистрировать изменения частоты механических колебаний чувствительного элемента — пьезокристалла, вызванные незначительными изменениями массы, наблюдаемые при адсорбции, поверхностной полимеризации или химическом модифицировании поверхности. Высокая чувствительность метода (~ доли нанограмма адсорбированного вещества), доступность и относительная простота, а также невысокая стоимость оборудования делают метод ПКМ весьма популярным для исследований кинетики поверхностных реакций [143-145], адсорбции [146-148], фазовых переходов, происходящих на поверхности [149] и др. Закрепление на поверхности ПКМ селективно
сорбирующего покрытия позволяет создавать высокочувствительные сенсоры и биосенсоры [150-154].
• Пьезокварцевый Обзор характеристик выпускаемой аппаратуры и Напыленный основных применений метода ПКМ дан в рабометаллический те [155].
,_Электрические Чувствительным элементом в методе ПКМ явля-
контакты ется тонкий кварцевый кристалл, вырезанный под
определенным углом к основным кристаллографическим осям и обладающий пьезоэлектрическими свойствами [156]. Наиболее широко применяются Рис. 6.11. Схематическое изо- дгр_ и g'p.Cpe3bb При наложении внешнего электри-бражеиие пьезокварцевого ре-
ческого потенциала в данных кварцевых пластин-зонатора м
ках возникают сдвиговые колебания кристаллической решетки. Принципиальная схема пьезокварцевого резонатора приведена на рис. 6.11. В качестве электродов применяют напыленные пленки золота, серебра, алюминия, титана и других металлов. При подключении кристалла в электрический колебательный контур в кристалле возникает резонанс при условии, что электрические и механические колебания происходят с частотой, близкой к фундаментальной (базовой) частоте кристалла. Базовая частота кристалла зависит от толщины, химической структуры, формы пластины кварца, а также от его массы. В простейшем случае (вакуум) уравнение, связывающее изменение частоты колебаний кристалла А/, с изменением массы, прикрепленной к кристаллу Ат, выглядит следующим образом [157]:
/02 Ат * Ау/Щ1'
где А — площадь пьезоактивной поверхности, d и /а — плотность и сдвиговый модуль упругости кварца. Таким образом, изменение частоты колебаний прямо пропорционально изменению массы кристалла
—А/ = К Ат. (6.36)
Данное уравнение хорошо выполняется для пленок металлов, прочно связанных с поверхностью, в широком диапазоне изменения массы (от ~ 1 нг до 100 мкг). На этом принципе основано действие пьезокварцевых толщиномеров, которые применяются для определения толщины напыляемых пленок металлов. Для базовой частоты /о = 9 МГц коэффициент пропорциональности К составляет ~ 0,19 Гц-•см2/нг. Уравнение (6.36) также хорошо выполняется для тонких (несколько нанометров) органических покрытий, монослоев и др., что позволяет «взвешивать»
6.5]
Пьезокварцевое микровзвешивание
323
привитые слои. Для сравнительно толстых полимерных покрытий возможны значительные отклонения от уравнения (6.36), что вызвано вязко-эластичными свойствами покрытия.
Для кристалла, погруженного в жидкость, частота колебаний также зависит от вязкости, плотности, диэлектрической проницаемости и других параметров жидкости [158, 159[. Согласно [157[, сдвиг частоты кристалла пропорционален (рту)1/2, где р и Т] — плотность и вязкость жидкости соответственно:
Следует, однако, отметить, что теория колебаний пьезокварца в контакте с жидкостью до конца не разработана. Соотношение между А/ и Ат может быть нелинейным, и его следует определять эмпирически.
Как уже упоминалось, главная область применения ПКМ — сенсоры. Первое сообщение об использовании ПКМ в качестве сенсора сделано в 1964 г. в работе [160[. Авторы разработали и организовали выпуск ПКМ-детекторов, способных определять содержание воды и паров ксилола в воздухе на уровне 0,1 и 1 часть на миллион соответственно. В последующие годы это направление интенсивно развивалось, и было выполнено значительное количество работ по применению ПКМ для определения паров органических соединений в воздухе [151, 152]. В большинстве случаев в качестве сорбирующего покрытия используются различные полимерные пленки, наносимые на ПКМ [151,152]. В работе [148] описано получение пленочных кремнеземных покрытий с развитой пористой структурой и высокой удельной поверхностью. Такие покрытия можно химически модифицировать кремнийорганическими соединениями, что позволяет, в принципе, регулировать адсорбционные свойства ПКМ, т. е. управлять избирательностью сенсоров. Главное достоинство сенсоров на основе ПКМ состоит в высокой чувствительности определения, которая находится на уровне нескольких частей на миллион, а в ряде случаев достигает нескольких частей на миллиард [155].
Основной недостаток газовых ПКМ-сенсоров состоит в их низкой селективности. Действительно, в большинстве случаев на поверхности ПКМ происходит лишь неспецифическая адсорбция [161[. Использование специфических взаимодействий типа донорно-акцепторных [151], образования водородной связи [162, 163[ и комплексов [164] несколько увеличивает избирательность действия и позволяет получать датчики, селективные по отношению к определенному классу соединений. Как подчеркивают авторы обзора [155], при разработке новых сенсоров основные усилия должны быть направлены на создание селективно-сорбирующих покрытий, а также методов их воспроизводимого получения на поверхности ПКМ.
