Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
К сожалению, в связи с необходимостью знания точного значения удельной поверхности при расчете Va, этот подход имеет весьма узкие границы применимости, поскольку не может быть использован для исследования полимеров, жидких кристаллов и тонких пленок жидкостей, нанесенных на поверхность носителей. Кроме того, с помощью данного подхода невозможно получить представление о «полярности» и роли отдельных фрагментов молекулы в удерживании при решении
(6.31)
г
(6.32)
г
316
Методы исследования состава и строения привитых слоев
задач сравнительной характеристики твердых и жидких неподвижных фаз, так как в последнем случае объем удерживания пропорционален константе распределения, равной отношению равновесных концентраций вещества в жидкой и газовой фазе [88]. Все сказанное, конечно, не относится к теплотам адсорбции или растворения.
В работах [136, 137] показано, что способ выражения в определенных единицах объемов удерживания н-алкапов и их монофункциональных производных сказывается на значениях вкладов только концевых групп. Поэтому для определения вкладов таких групп в удерживание, не зависящих от выбора стандартного состояния, т. е. In У)*, предложено использовать выражение In V* = In V*{ — In V(СНз)а + +ln V(CH2), или, что то же в случае применения простой аддитивной схемы, In V* = = In V? — In V(H)a, где In — скорректированный вклад для концевой функциональной группы типа г. Вклады углеводородных групп In V(СНз)а и In V(СН2), а также атома водорода In V(Н)а, рассчитывают обычным способом из значений VK.
Применение аддитивной схемы к гомологическому ряду н-алканов (СпН2п+2), для которых аддитивность соблюдается с большой точностью, дало возможность выразить 1а следующим образом (единицы измерения мл/м2, стандартное состояние вещества в неподвижной фазе — 1 мкмоль/м2, стандартное состояние вещества в подвижной фазе — 1 мкмоль/мл):
In Va = 2ln V;(CH3)a + (n - 2) In У(СН2) =
= 2 In V(CH3)a - 2 ln(CH2) + n In У(СН2) =
= 21n У(Н)а + nln V(CH2).
Иначе говоря, зависимость In V& от n имеет вид, традиционный для ГХ [6, 88, 95, 133]:
1пУа = Аа + Ьп, (6.33)
где b = In V(СН2), п — общее число СН2- и СНз- групп в молекуле, свободный член АЛ равен 21пУ(Н)а, т. е. удвоенному вкладу концевых атомов Н молекулы в удерживание. Угловой коэффициент Ь равен In V (С„ + iH2(tj+i)+2 + 2)а — 1пУ(СпН2„+2)а и не зависит от размерности объема удерживания.
Точно такое же значение Ъ можно получить, если использовать объемы удерживания, отнесенные к массе сорбента Vg (единицы измерения мл/г, стандартное состояние в неподвижной фазе — 1 мкмоль/г, стандартное состояние в подвижной фазе — 1 мкмоль/мл).
Однако то, в каких единицах выражен объем удерживания, существенно влияет на значение свободного члена, т. е. АЛ, рассчитанный из зависимости In V& от п, не равен Ag, рассчитанному из зависимости In Vg от п. Если вычесть из значения In V& или In Vg соответствующее значение для свободного члена А.Л или Ае соответственно, то получается скорректированный объем удерживания In V*, значение которого не зависит от выбора стандартного состояния:
InV* =lnVa-ABl = lnVe-Ae = b-n (6.34)
С математической точки зрения этот прием означает выполнение параллельного переноса прямой, представленной уравнением (6.33), так, чтобы она проходила через начало координат. Таким образом, в случае н-алканов для любой неподвижной фазы и любой температуры In V* = 0 при п = 0.
6.3]
Адсорбционные и хроматографические методы
317
Далее в рамках этого приема нужно вычесть соответствующий свободный член А.л (или .Ag) уравнения типа (6.33) из значения In Va (или In lg) любого монофункционального производного н-алкана, и тогда получается скорректированный объем удерживания In V*.
Если функциональная группа или фрагмент молекулы образуют связь с двумя алкильными радикалами (например, в ацетоне или диэтиловом эфире), то общая формула подобного соединения может быть представлена как CnH2n+2Z (Z — функциональная группа или фрагмент молекулы для ацетона и диэтилового эфира
= О и —О— соответственно). Скорректированный объем удерживания в
приближении, что величина вклада каждого фрагмента не зависит от природы окружающих ее групп, следующим образом связан с In V(Z):
In V* = In V; — Aa = In Vs — Ag = b ? n + In V{Z),
где lnV'(Z) — вклад «внутренней» функциональной группы Z; b и n имеют тот же смысл, что и в уравнении (6.33) или (6.34).
Вклады In V (Z) не зависят от выбора стандартного состояния для объема удерживания:
In V(Z) = In Va - 2 In F(CH3)a - (n - 2) In У(СН2) =
= In v; - 2 In V(CH3)a + 2 In F(CH2) - n In У (CH2) =
= In Vs - 2In V(CH3)g - (n - 2) In F(CH2) =
= In Vz - 2 In V(CH3)g + 2In У(СН2) - n In V{CU2).
Если в состав молекулы входит концевая функциональная группа Ф (например, в 1-бутаноле или ацетонитриле, —ОН и —CN соответственно), то общая формула подобного соединения может быть представлена как СпН2п+1Ф. Вклады в удерживание для этого типа групп зависят от выбора стандартного состояния для объема удерживания, т. е. 1п1/(Ф)а, рассчитанный из In Va , не равен In V(Ф)е, рассчитанному из In V^:
