Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
28
Химия поверхности носителей
центров в единице объема катализатора, следует остановить выбор на органическом полимере. Однако более высокая по сравнению с минеральными носителями химическая активность органических полимеров ограничивает их использование в качестве носителей. Так, вряд ли целесообразно использовать органополимерные подложки для синтеза катализаторов окисления: наряду с основной реакцией в этом случае возможен процесс окисления и последующей деструкции носителя.
К преимуществам минеральных носителей относятся: ненабухаемость в различных растворителях (что позволяет не делать поправки на набухание при заполнении каталитического реактора), механическая прочность, термостабильность, высокая скорость массообмена.
Ясно, что минеральные и органические носители взаимно дополняют друг друга, и выбор носителя для каждой конкретной задачи должен проводиться с учетом их преимуществ и недостатков. Химическое модифицирование высокомолекулярных органических соединений, направленное на изменение их физико-химических свойств, относится к области полимераналогичных превращений химии ВМС и в настоящей книге не рассматривается. Напомним, что мы ограничиваемся описанием процессов, происходящих на поверхности ненабухающих твердых тел, тогда как полимераналогичные превращения происходят в объеме полимера .
Применение высокомолекулярных соединений в качестве носителей детально рассмотрено в монографиях [1,2].
2.2. Химия поверхности оксидов
Оксидные поверхности наиболее распространены как носители для химического модифицирования. Действительно, помимо оксидов как таковых, оксидную поверхность имеет большинство металлов, которые при обычных условиях покрыты оксидной пленкой. Соли многих кислородных кислот, прежде всего алюмосиликаты, можно представить в первом приближении как смешанные оксиды. Среди неорганических соединений — носителей поверхностно-модифицированных материалов — заведомо неоксидную поверхность имеют только благородные металлы, ионные кристаллы таких солей, как галогениды щелочных и щелочно-земельных металлов, атомные кристаллы бинарных соединений (карбиды, силициды, бориды, нитриды и т.п.). Таким образом, доля оксидных поверхностей среди всего множества минеральных носителей весьма существенна. Отсюда вытекает проблема разработки общего подхода к отображению химических свойств поверхности оксидов.
Наибольших успехов в обобщенном описании кислотно-основных свойств поверхности добился Е. А. Паукштис [3]. Им разработана методология количественного измерения кислотно-основных характеристик поверхности, суть которой приведена ниже.
1. На поверхности имеется три типа центров — льюисовские, бренстедовские и оснбвные. Применяемые методики должны однозначно идентифицировать эти типы центров. Наиболее эффективны для указанной цели методики, основанные на использовании ИК-спектроскопии.
* Между полимераналогичными превращениями и химическим модифицированием поверхности нет резкой границы. Действительно, сильно сшитые полимеры практически не набухают в растворителях и реагируют только своей поверхностью.
2.2]
Химия поверхности оксидов
29
2. Силу центров необходимо определять в термодинамических шкалах. Для бренстедовских и оснбвных центров предлагается использовать шкалу РА (Proton Affinity). РА определяется как энтальпия реакций в газовой фазе:
АН = А- + Н+ (для кислоты)
ВН+ = В + Н+ (для основания).
Сила льюисовских кислотных центров определяется энтальпией адсорбции основания-зонда. В качестве оптимального зонда предлагается использовать монооксид углерода.
С использованием изложенного подхода в Институте катализа СО РАН было изучено большое число твердых веществ. Исследование поверхности оксидов позволило выявить некоторые закономерности.
В ячейках фрагмента периодической таблицы (рис. 2.1) приведены следующие
1. Сила бренстедовских центров (в шкале РА, кДж/моль). При наличии нескольких типов центров выбирались ОН-группы, связанные с одним катионом металла в наиболее низкой координации.
2. Сила льюисовских центров (в шкале теплоты адсорбции СО, кДж/моль). Данные соответствуют центрам наибольшей концентрации.
3. Сила основных центров (в шкале РА, кДж/моль).
4. Затемнены ячейки элементов, поверхность оксидов которых не изучена с достаточной степенью достоверности.
JLI 998 .V : Be 1440 34 92$ в 1440 30 1400' . 1320 .O'-т :
Na Mg А1 Si Р S
1560 1440 1390 1300 1200
22 38 •• •• **
970 900 < < <
Са Т1 V .Vi.-HCr-
1740 1380 1140
16 40 *•
1095 970 860 <
Со Zn Са At Se :>
— 1550 1445
80 44 34
- 925 920
Y Zr Nb Mo
1470 1495 1245 1220
27 28 32 ••
930 900 870 <
Рис. 2.1. Количественные характеристики активных центров поверхности оксидов. ** — отсутствие льюисовских центров; < — сила оснбвных центров ниже 750 кДж/моль или центры
отсутствуют
30
Химия поверхности носителей
Из рис. 2.1 следует, что закономерности таблицы Менделеева воспроизводятся и для свойств поверхности. Сила оснбвных центров возрастает при перемещении сверху вниз и справа налево. Граница перехода от амфотерных оксидов к кислотным соответствует исчезновению льюисовских центров. Граница перехода к основным оксидам от амфотерных связана с разницей в значениях РАКИСЛ гидроксильных групп и РАоси оснбвных центров. Для оснбвных оксидов разница РАКИСЛ - РА00*1 превышает 550 кДж/моль.
