Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Получение информативных ИК-спектров от ХМК, содержащих только алкильные привитые группы, не способные к специфическому взаимодействию с поверхностными силанольными группами кремнезема или между собой, затруднительно; можно лишь констатировать присутствие определенных органических соединений на поверхности ХМК, но нельзя сделать никаких выводов о конформации привитых групп. В работе [16] приведены ИК-спектры, полученные от больших кусков таблеток ХМК, более информативные, чем описанные ранее [15]. Видны характерные полосы поглощения фенильных, аллильных и mpem-бутильных групп.
288
Методы исследования состава и строения привитых слоев
Дополнительная обработка триметилхлорсиланом не приводила к изменениям ИК-спектра, что говорит о достаточно плотном покрытии поверхности первоначально привитыми группами.
Метод ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием успешно применен для демонстрации появления ковалентных связей между поверхностью кремнезема (аэросил) и привитыми винилсилильными группами (модификатор — винилтриэтоксиси-лан). Различие спектров до и после термообработки, при которой происходит реакция модифицирования, говорит о частичном исчезновении SiOH-групп. В спектрах проявляются новые полосы, которые приписывают [17] антисимметричным валентным колебаниям в группах Si—О—Si, образовавшихся на участках, где произошла химическая реакция между молекулами модификатора и силанольными группами.
ИК-спектроскопия в совокупности с фотоакустической спектроскопией [18] и со спектроскопией ЯМР-13С [19] способна показать, в какой таутомерной форме находится привитое соединение. Так, при исследовании /3-дикетона, образовавшегося при поверхностной сборке путем взаимодействия ацетилацетона с кремнеземом, обработанным Пгхлорфенилтриметоксисиланом, а также при изучении привитого к кремнезему ацетоацетамида найдено, что и 3-бензил-2,4-пентандион, и ацетоацета-мид в виде привитых групп присутствуют в основном в кето-форме, которая может связываться с некоторыми ионами металлов в кислых растворах. В щелочной среде могут образовываться енолят-ионы и металл-енолятные комплексы.
Метод ИК-спектроскопии с успехом применяется для исследования химически модифицированных неорганических оксидов. При этом важную роль играют другие сравнительные методы изучения тех же объектов для подтверждения эффектов, наблюдаемых в ИК-спектрах. Так, изучение методом ИК-спектроскопии диффузного отражения с Фурье-преобразованием (параллельно с исследованием спектров ЯМР на ядрах13 С и 29 Si с кросс-поляризацией и вращением под магическим углом) прививки триметилсилильных групп после обработки кремнезема, модифицированного октадецилсиланом, смесью триметилхлорсилана и гексаметилдисилазана (1:1) показало, что происходит устранение остаточных свободных силанолов (дополнительная силанизация, т.н. «энд-кеппинг») [20].
В работе [21] на мезопористых смешанных оксидах ТЮг и SiC>2, полученных золь-гель методом из соответствующего алкилтриметоксисилана и тетраме-токсисилана с последующей низкотемпературной экстракцией сверхкритическим СОг, были ковалентно закреплены 3-хлорпропильные, 3-ацетоксипропильные и 1Ч,1Ч-диметил-3-аминопропильные группы. Полученные аэрогели охарактеризованы термическим анализом, адсорбционным методом, ИК-спектроскопией и 29Si- и ЯМР-13С-спектроскопией. Оказалось, что модифицированные аэрогели обладают невысокой термической устойчивостью. Связь Si—С разрывается при температуре около 150°С. Измерения методами ИК-спектроскопии диффузного отражения с Фурье-преобразованием и ЯМР показали, что происходит закрепление 3-ацетокси-пропильных и NjN-диметил-З-аминопропильных групп, а часть 3-хлорпропильных групп подвергается гидролизу до соответствующего спирта. Полученные модифицированные аэрогели были применены в качестве катализаторов эпоксидирования циклогексена и циклогексенола трет-бутилгидропероксидом и оказалось, что активность эпоксидирования была значительно выше для катализаторов, модифицированных 3-ацетоксипропильными и Г^,]Ч-диметил-3-аминопропильными группами, чем для не'модифицированного аэрогеля.
Ковалентное закрепление органического модификатора доказано методом ИКС в работе [22]. Кремнезем перед стадией модифицирования подвергали дейтеро-
6.2]
Спектральные методы исследования
289
обмену и затем обрабатывали силаном. Понятно, что при физической сорбции силана дейтерированные силанольные группы на поверхности носителя сохраняются неизменными, а при ковалентном закреплении силана происходит образование силоксановых связей с молекулами модификатора и выделяется дейтерированный этанол. По ИК-спектрам дегидратированного аэросила, дейтерированного аэросила и аэросила, обработанного аминопропилтриэтоксисиланом, хорошо заметно, что дейтерированные силанолы исчезают, а появляются полосы, характеризующие привитые аминопропильные группы.
6.2.2. Электронная спектроскопия. Принципиальная возможность получения информативных УФ-спектров для модифицированных неорганических носителей следует из данных работ по изучению адсорбции различных соединений на немодифицированных кремнеземах, при которой не образуется ковалентной связи между кремнеземом и модификатором. Взаимодействие адсорбированных молекул с ОН-группами поверхности с образованием водородных связей вызывает смещение полос поглощения в коротковолновую область; смещение в длинноволновую область объясняется увеличением полярности адсорбированных молекул в возбужденном состоянии [23, с. 293-313].
