Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
где РсМ'/1200пс — массовая доля привитого слоя в образце, г; М' — «исправленная» мольная масса модификатора, г.
С учетом соотношения (6.2) получаем следующие формулы для расчета поверхностной концентрации модификатора:
Рс-103 _ Рс
100 Mqtxq 1,2пс 5
(ел)
(6.2)
]У(мкмоль/м2) =
106РС 1
1200пс - РСМ' ' 5'°’
(6.3)
iV(rpynn/HM2) = ]У(мкмоль/м2) • ЛГА ? 10 6/Ю18 = где TVa — число Авогадро.
280
Методы исследования состава и строения пргшитых слоев
[Гл. 6
При модифицировании кремнезема в большинстве случаев используют крем-нийорганические соединения общей формулы XnSiB,4-n (где R — углеводородный радикал; X — галоген или другая реакционноспособная группа типа R/O). При реакции модификатора с поверхностью кремнезема происходит разрыв связи Si—X с выделением НХ. Таким образом, масса привитого соединения меньше массы исходного модификатора. «Исправленную» мольную массу М' модификатора рассчитывают по следующей формуле:
М' = М- пМх + 17п - 18F, (6.5)
где М — мольная масса исходного модификатора; Мх — мольная масса группы X; п — число групп X в молекуле модификатора; F — среднее число групп X в молекуле модификатора, вступивших в реакцию с силанольными группами поверхности: F = = 1 при п = 1] 1 < F <2 при тг = 2; 3.
Для определения точного значения F при п = 2; 3 необходимо проводить специальные эксперименты; при расчете поверхностной концентрации только из данных элементного анализа можно рекомендовать принимать F равным 1,5; ошибка в определении величины М' при этом не превышает 103/М % (М — мольная масса исходного модификатора).
Особо следует остановиться на элементном анализе ХМК, полученных с использованием модификаторов с п = 2; 3 и X=OR' (где R' — углеводородный радикал). В этом случае с поверхностью кремнезема реагируют не все SiOR'-группы модификатора; непрореагировавшие группы будут вносить вклад (в случае, например, 7-аминопропилтриэтоксисилана ~ 50 %) в суммарное содержание углерода в ХМК. Только из данных элементного анализа на углерод истинное количество SiOR'-групп в ХМК невозможно определить из-за невысокой точности этого метода. Кроме того, связи Si—OR' легко гидролизуются; и их содержание в образце зависит от степени осушки растворителей при синтезе и может уменьшаться при хранении. Все это осложняет интерпретацию данных элементного анализа. Для получения надежных результатов необходимо перед анализом проводить полный гидролиз непрореагировавших связей Si—OR' до Si—ОН. Отметим, что формула (6.5) справедлива лишь в этом случае.
При оценке качества ХМК для ВЭЖХ важно определить степень их дополнительной силанизации (например, блокировки остаточных силанольных групп реакцией их с триметилхлорсиланом). В этом случае надо с осторожностью относиться к данным элементного анализа. Во-первых, прирост содержания углерода в образце невелик, в среднем 0,5 %. Во-вторых, это значение определяется по разности между содержанием углерода в образцах до и после дополнительной силанизации, при этом масса привитого основного модифицирующего вещества на порядок выше. Отсюда ясно, что при определении поверхностной концентрации триметилсилиль-ных групп возникнет большая ошибка, поэтому результаты элементного анализа необходимо уточнять другими физико-химическими методами исследования.
Элементный анализ на водород при исследовании поверхностно-модифицированных материалов практически не имеет смысла. Это связано с тем, что в случае оксидных носителей содержание водорода в привитом слое приблизительно в 5-10 раз ниже содержания углерода и составляет 0,5-2%. Кроме того, значительный вклад в содержание водорода вносят гидроксильные группы на поверхности и в объеме носителя, а также адсорбированная и связанная вода.
Элементный анализ на азот также во многих случаях не дает надежных результатов, но, например, при определении содержания закрепленного на оксидных
6.1]
Химические методы исследования
281
носителях аминопропилыюго модифицирующего слоя лучше проводить анализ на азот, чем на углерод. Это объясняется тем, что при анализе на углерод возможны большие ошибки из-за недостаточно полного освобождения образца от непрореагировавших якорных алкоксигрупп. Количество привитого модификатора для большинства аминированных носителей не превышает 0,5 ммоль/г, что при наличии одного атома азота в составе молекулы соответствует содержанию азота в образце примерно 0,7 %. Такое содержание определяется на стандартной аппаратуре с большой ошибкой.
При переходе к более тяжелым элементам, например Р, S, С1, надежность определения возрастает.
Расчет количества привитых молекул из данных по анализу на элемент Z производится аналогично расчету из данных по анализу на углерод по формулам
где Az — мольная масса атомов Z; Pz — содержание элемента Z в %; nz — число атомов элемента Z в привитой молекуле модификатора.
С помощью элементного анализа как единственного метода исследования, к сожалению, нельзя определить, в каком виде модификатор привит к поверхности — монослоем или в несколько слоев (конечно, если модификатор имеет более одной якорной группы и полученный результат намного превышает возможное количество монослойно привитого модификатора, то речь, несомненно, идет о полимерном привитом слое). Невозможно установить с достаточной точностью количество доступных, но непрореагировавших ОН-групп (для модификаторов с несколькими якорными группами); нельзя провести различия между дополнительно силанизи-рованным образцом и образцом, имеющим то же процентное содержание углерода, но не подвергшимся дополнительной силанизации. Элементный анализ не позволяет также достоверно установить, какой тип модификатора был использован при модифицировании поверхности (моно-, би- или трифункциональный).
