Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Интересно отметить, что растворимость кремнезема в деионизированной воде выше, чем в воде, бывшей в контакте с кремнеземом, что, впрочем, вполне объяснимо с физико-химической точки зрения.
Важно упомянуть, что химическое модифицирование поверхности минеральных материалов органическими веществами, в особенности гидрофобными (привитые углеводородные, а еще лучше полифторуглеводородные группы), сильно расширяет рН-интервал гидролитической устойчивости материалов.
Достоинством минеральных носителей является их ненабухаемость в растворителях. Исключение составляют некоторые сорта глин, подверженных набуханию в воде и сильнополярных растворителях.
Термическая стабильность минеральных носителей зависит от их химической природы и меняется в широких пределах. Она минимальна для оксидов благородных металлов и чрезвычайно велика для оксидов титана, циркония, алюминия, кремния. Это, конечно, не означает, что материалы, полученные путем химического модифицирования оксидов, будут так же стабильны термически, как и исходный носитель.
Кроме перечисленных выше общих параметров, к минеральным носителям предъявляются и специальные требования: наличие пор определенного размера, полностью или частично гидроксилированная поверхность, определенный размер и форма частиц, однородность по фракционному составу. Выбор этих параметров определяется функцией синтезируемого поверхностно-модифицированного материала. Так, в гетерогенном катализе целесообразно применять средне- и широкопористые носители (диаметр пор не менее десятков нанометров), чтобы обеспечить высокую скорость диффузии и доступность всей поверхности катализатора для молекул реагентов. В газовой хроматографии используют частицы средней пористости (диаметр пор 2-50 нм), тогда как в жидкостной — от 6 до сотен нанометров в зависимости от решаемой задачи. Для сорбционного поглощения примесей из газов (углеводородов, воды и др.) применяются тонкопористые сорбенты (диаметр пор — единицы нанометров).
Важным свойством носителей помимо среднего размера пор является степень насыщенности поверхности активными, чаще всего гидроксильными, группами.
Ml
Выбор носителя. Общие и специальные требования к носителю
27
Она определяет максимально возможное количество модифицирующих групп, которые могут быть химически связаны с поверхностью. Для кремнезема предельная концентрация поверхностных гидроксильных (силанольных) групп составляет 4,6-4,9 нм-2.
Средний диаметр частиц d4 применяемого носителя должен быть оптимален для конкретной цели. Например, в аналитической газовой хроматографии применяют частицы с d, = 100 4- 250 мкм, в препаративной газовой хроматографии d4 = = 0,3 -f- 0,6 мм, так как скорость диффузии молекул хроматографируемых веществ достаточно велика. В жидкостной хроматографии, а особенно в ВЭЖХ, размер частиц должен быть гораздо меньше, так как скорость диффузии молекул разделяемых веществ в жидкости на 2-3 порядка меньше, чем в газе. Поэтому в ВЭЖХ применяют частицы с d4 = 5—10 мкм и менее. Наиболее высокая эффективность получена для хроматографических колонок, частицы насадки которых имеют d4 = = 2 мкм. Особые требования предъявляются к размеру и форме частиц в промышленной жидкостной хроматографии (см. разд. 8.2.7).
Для некоторых областей применения поверхностно-модифицированных материалов существенным является однородность фракционного состава частиц. В ВЭЖХ наличие даже небольшого количества пылевидных частиц сильно снижает проницаемость колонн, что увеличивает перепад давления между узлом ввода пробы и детектором и ухудшает эффективность разделения. Это совершенно недопустимо в промышленной жидкостной хроматографии (разд. 8.2.7). Сопротивление сорбционных устройств также намного выше в том случае, когда диаметры частиц различаются на порядок и более, чем в случае частиц примерно одинакового размера.
Удельное сопротивление колонн, ловушек и патронов значительно повышается, когда частицы имеют неправильную форму. Для кремнеземов задача промышленного получения сферических частиц с весьма узким распределением по размеру в настоящее время решена, тогда как для других оксидных носителей имеются лишь немногочисленные лабораторные разработки.
Таким образом, исходя из перечисленных выше общих и специальных требований, для решения почти каждой задачи может быть подобран соответствующий носитель.
Нередко перед исследователями, особенно перед специалистами в области катализа, встает вопрос о том, какой носитель имеет смысл выбрать для синтеза гетерогенных металлокомплексных катализаторов — органический или минеральный. При ответе на этот вопрос следует учитывать, что у каждого из этих двух классов носителей имеются свои особенности, достоинства и недостатки. Рассмотрим их.
Главное достоинство органических полимеров как носителей состоит в том, что концентрация функциональных групп, по которым может быть проведена прививка активных центров, почти на порядок выше, чем у минеральных подложек. В пределе каждая функциональная группа в полимерной цепочке может быть модифицирована. На практике столь высокой степени модифицирования добиться не удается, поскольку, с одной стороны, возникают стерические препятствия — прививаемые объемистые металлсодержащие центры мешают друг другу. С другой стороны, во избежание чересчур сильного набухания в качестве носителей используют сшитые полимеры, в которых доступна лишь часть функциональных групп. Тем не менее, плотность прививки активных центров на полимерных носителях весьма высока. Поэтому, если критичной является концентрация активных
