Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
В последние годы в литературе появились сообщения [353-357] о получении поверхностей с контактными углами ~ 170—180° (рис. 5.65). Столь большие углы смачивания наблюдаются для гидрофобных шероховатых (пористых) поверхностей с характеристическим «размером фрагментов»
Рис. 5.65. На пористой гидрофобной поверхности капля воды имеет почти сферическую форму (угол смачивания ~ 170—180°)
266
CbnpveHtie и с&ойст&д cxacxsG
[ ГУг. 5
порядка 0,1-100 мкм. Для таких материалов взаимодействие воды с поверхностью чрезвычайно мало, поскольку вода, не проникая в гидрофобные поры, контактирует лишь с малой частью поверхности. Значение контактного угла на таких поверхностях можно оценить по уравнению Касси-Бакстера [238], которое для пористой поверхности имеет вид
COS0 = jfi(cO5 0j + 1) — 1,
где fi — доля поверхности (с углом смачивания #i), контактирующая с жидкостью.
Расчет показывает, что, например, для получения поверхности с углом смачивания 173 ° только 1 % поверхности должен контактировать с жидкостью (остальные 99% контакта приходятся на воздух) (табл. 5.24).
Таблица 5.24
Расчетные значения углов смачивания воды для гидрофобной пористой
поверхности
Доля поверхности, контактирующая с ВОДОЙ (fl), % Угол смачивания в, град Доля поверхности, контактирующая с водой (fl), % Угол смачивания в, град
100 110 5 165
50 132 1 173
25 147 0,1 178
10 159
Для получения столь высокопористых поверхностей используют методы полимеризации [353,354,358], травления и абляции полимерных пленок в плазме [356,359], ионного травления [360], гидрофобизации силанами пористого оксида алюминия [355], шероховатого стекла [361], литографически травленного кристалла кремния [357] и др. Капля жидкости, помещенная на такие поверхности, чрезвычайно неустойчива и скатывается при малейшем внешнем воздействии. В работе [352] было предложено называть такие поверхности ультралиофобными.
Гидрофильные поверхности. Гидрофильные поверхности должны хорошо смачиваться водой, т. е. содержат полярные функциональные группы, интенсивно взаимодействующие с водой, например ОН, О, SO3H, СООН и др. Монослои с гидроксильными концевыми группами представляют особый интерес в связи с их применением для бионезагрязняемых поверхностей и адсорбентов для разделения биополимеров. Поскольку гидроксильные группы не совместимы с якорными кремнийорганическими группами, получение таких монослоев необходимо проводить в несколько этапов, используя методы сборки на поверхности. Наиболее распространенные методы включают окисление двойных связей, восстановление эфиров, гидролиз эпокси-циклов и др. [54,102,193,362-364] (рис. 5.66).
Несмотря на успешное протекание реакций, приведенных на рис. 5.66 (согласно РФЭС, ИК и другим методам анализа), получающиеся гидроксильные монослои недостаточно хорошо смачиваются водой. Как отмечается многими авторами [80,193,261], «свежеприготовленные» поверхности характеризуются достаточно малыми углами смачивания воды (<10—15°), однако с течением времени монослои претерпевают самопроизвольный переход, сопровождающийся увеличением
5.9]
Дизайн привитых слоев
267
контактных углов до 40-60°. Эти углы смачивания значительно выше значения, характерного для поверхности, состоящей из гидроксильных групп (~0°), что указывает на значительную долю гидрофобных групп, доступных для молекул воды.
Рис. 5.66. Методы получения «гидроксильных» монослоев, закрепленных на кремнеземе
Рассматривая поверхность как смесь гидроксильных (6i = 0 °) и метиленовых (02 = = 100°) групп, по уравнению Израелашвили-Ги (см. разд. 5.7) получим, что угол смачивания воды 10 ° соответствует наличию на поверхности ~ 98 % гидроксильных и ~ 2 % метиленовых групп, тогда как угол смачивания 50 ° дает ~ 60 % гидроксильных и ~40% метиленовых групп соответственно.
Подобная «гидрофобная перестройка» гидрофильной поверхности объясняется с термодинамической точки зрения минимизацией свободной межфазной поверхностной энергии. Процесс самопроизвольной гидрофобной перестройки хорошо изучен для поверхностей полимеров [365]. Для привитого слоя, контактирующего с воздухом, избыточная поверхностная энергия максимальна, когда все гидроксильные группы расположены «наружу». Таким образом, удаление гидроксильных групп с поверхности является самопроизвольным процессом и сопровождается уменьшением свободной поверхностной энергии системы. Уменьшение числа гидроксильных групп на поверхности возможно, например, за счет конформационной перестройки, приводящей к «сокрытию» полярных групп в углеводородном слое. Такая «перестройка» поверхности, вероятно, и объясняет наблюдаемую самопроизвольную гид-рофобизацию гидрофильных монослоев (рис. 5.67). Тенденция поверхности к уменьшению избыточной свободной энергии (самопроизвольная гидрофобизация) может приводить к поверхностным реакциям, которые не имеют аналогов в гомогенной химии. Например [101], карбоксильные группы в монослое могут реагировать друг с другом с образованием ангидрида (в воде!), что приводит к снижению поверх-
— Si'-'. ^SiOf7
268
Строение и свойства привитых слоев
